Первый закон термодинамики

В задачах 370-394 определите стандартный тепловой эффект реакции при:

а) изобарном её проведении ∆ _rH₀²⁹⁸;

б) изохорном её проведении - ∆ _r U₀²⁹⁸

(стандартные значения термодинамических функций приведены в приложении - см. стр.44 – Приложение «Термодинамические свойства веществ»).

Алгоритм выполнения заданий:

1. Выписываем условие задания:

2. Внимательно читаем условие задания.

3. Выписываем ключевые слова, незнакомые слова, непонятные слова – уясняем значение, составляем глоссарий.

4. Изучаем теоретические положения, необходимые для выполнения задания.

5. Уясняем условие задачи.

6. Составляем алгоритм выполнения задачи.

7. Выполняем задачу:

Пример выполнения задания:

1. Выписываем условие задания:

В задаче 382 определите стандартный тепловой эффект реакции при:

а) изобарном её проведении ∆ _rH₀²⁹⁸;

б) изохорном её проведении - ∆ _r U₀²⁹⁸

(стандартные значения термодинамических функций приведены в приложении - см. стр.44 – Приложение «Термодинамические свойства веществ»).

2. Внимательно читаем условие задания.

3. Выписываем ключевые слова:

Ключевые слова:

Тепловой эффект химической реакции реакции – – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции.

Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н₂ + ¹/₂ О₂ ––> Н₂О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Тепловой эффект определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.

Стандартный тепловой эффект реакции: это тепловой эффект реакции, осуществляемой в условиях, когда все участвующие в реакции вещества находятся в заданных стандартных состояниях.

Стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением p⁰, т-рой Т⁰, составом (молярная доля x⁰).

Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975) в качестве основного стандартного состояния для всех газообразных веществ чистое вещество (х⁰ = 1) в состоянии идеального газа сдавлением р⁰ = 1 атм (1, 01 · 10⁵ Па) при любой фиксированной температуре.

Для твердых и жидких в-в основное стандартное состояние - это состояние чистого вещества (х⁰ = 1), находящегося под внешним давлением р⁰ = 1 атм. В определение стандартного состояния ИЮПАК Т⁰ не входит, хотя часто говорят о стандартной т-ре, равной 298, 15 К.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298, 15 К = 25 ˚ С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции Δ H _r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Изобарный процесс – когда реакция протекает при постоянном давлении Qp.

Изохорный процесс - когда реакция протекает при постоянном объёме Qv.

Термодинамические функции - (термодинамические потенциалы) — характеристическая функция в термодинамике, убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

· Внутренняя энергия

· энтальпия

· Энтропия

· Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса

· свободная энергия Гельмгольца

· большой термодинамический потенциал

Внутренняя энергия - (обозначается как E или U) — это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекул. Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой над внешними телами:

.

Энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.

Энтропия - S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры :

.

· Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции.
G=U+PV-TS

· Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности процесса является неравенство

· Δ G < 0

· Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса

· Δ G > 0

· свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

· Если

· Δ G = 0

· то система находится в состоянии химического равновесия.

· Так как энергия Гиббса зависит от энтропии и энтальпии следующим образом:

· Δ G= Δ Н- TΔ S

· где Н - энтальпия, S - энтропия, Т - температура, то самопроизвольному протеканию процесса способствуют уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы.

· Если энтальпия и энтропия изменяются одновременно, то возможность процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.
стандартные значения термодинамических функций

Термодинамические свойства веществ

4. Изучаем теоретический материал, необходимый для выполнения задания:

· Основные понятия и определения химической термодинамики,

· Первый закон термодинамики и его приложение к процессам в идеальном газе https://physics.kgsu.ru/index.php? id=163& option=com_content& view=article;

· Понятие теплового эффекта химической реакции;

· Стандартные энтальпии образования и сгорания веществ;

· Закон Гесса и следствия из него – первое следствие; второе следствие (Гуров и к⁰., Химия, стр.176- 190).

Теоретическая часть:

Закон Гесса— основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

· Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

Обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃ может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

2.Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (Δ H_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

3.Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (Δ H_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода

равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74.9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается Δ H _f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а кружок то, что величина относится к стандартному состоянию вещества.

В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — Δ H_{298, 15}⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия), а 298, 15 — температура.

Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[4]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. Кружок в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии Δ H _I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода Δ H _I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль.

Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту.

Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н.стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю.

Физические постоянные величины

· Абсолютная температура точки плавления льда (0^o С) 273.150 К.
Абсолютная температура тройной точки воды 273.160 К.
Молярный объём для идеального газа 22.414 л^. моль^-1 (при 273, 15К, 101325Па).
Постоянная Больцмана k = R / N_A = 1.3806^. 10^-23 Дж^. K^-1.
Газовая постоянная
R = 8.314 Дж^. K^-1. моль^-1
R = 1.987 кал^. K^-1. моль^-1 = 82.057 см^3. атм^. К^-1. моль^-1
Элементарный заряд e = 1.602^. 10^-19 кулон
Число Авогадро N_A = 6.0225^. 10²³ моль^-1.
Число Фарадея F = 96493.5 кулон г-экв^-1.

Переводные множители

· 1 Дж = 1 Н^. м = 1 кг^. м^2. сек^-2 = 0.239 кал = 10⁷ эрг
1 атм = 101325 Па = 101325 Н^. м^-2 = 1.01325 бар = 760 мм рт. ст.
1 бар = 10⁵ Па

5. Уясняем условие задачи.

6. Составляем алгоритм выполнения задачи:

· Определяем стандартный тепловой эффект реакции изобарного процесса в соответствии с законом Гесса.

· Определяем стандартный тепловой эффект реакции изохорного процесса

7. Решаем задачу:

Решение.

Стандартный тепловой эффект реакции изобарного процесса в соответствии с законом Гесса определяется по уравнению:

Δ ^rH₀²⁹⁸ = Δ fH₀₂₉₈(FeO_(тв)) + Δ ^f H₀²⁹⁸ (H₂^(г)) – (nΔ ^f H₀₂₉₈ (Fe^тв₎) - Δ ^f H₀²⁹⁸ (H₂O)^(г))=-

где Δ ^f H₀ ²⁹⁸ – стандартная энтальпия образования компонента, приведенная в приложении 1 (стр. 44):

Выписываем значения из таблицы:

Δ ^rH₀²⁹⁸ (FeO_(тв)) = - 264(кДж/моль);

Δ ^f H₀²⁹⁸ (H₂^(г))=0, 0 (кДж/моль);

Δ ^f H₀₂₉₈ (Fe^тв₎)= 0, 0 (кДж/моль);

Δ ^f H₀²⁹⁸ (H₂O)_(г)=-242 (кДж/моль);

Подставим данные и получим:

Δ ^rH₀²⁹⁸ =(-264) +0, 0-0, 0 –(-242 (кДж/моль)=-22(кДж/моль); - Реакция экзотермическая, так как Δ ^rH₀²⁹⁸ < 0;

Δ ^f H₀²⁹⁸= ₂₉₈*ν _k- _298i*ν _i=[∆ _fH₂₉₈(CO_2)(г))*8+[∆ _fH₂₉₈(Н₂О_(г))*10]- -[∆ _fH₂₉₈(C₄Н_10(г))*2+[∆ _fH₂₉₈(О_2(г))*13] =[-393(КДж/моль)*8(моль)+(-242*10]-

Δ ^f H₀=∆ U_r+P∆ V; P∆ V = ν RT

Δ ^f H₀=∆ U_r+P∆ V=∆ U_r+ ν RT;

∆ ν = – = [ν (CO₂(г) +ν (Н₂О)(г)] – [ν (C₄H₁₀)(г)+ν (О₂)(г)]=[8+10]-[2+13]=18-15=3 – изменение на 3 моля

∆ U_r= Δ ^f H ₀– ν RT = - 2954-3*8, 31*298 =-10383, 14;