Энергии Гиббса, энтропии и энтальпии реакции

Вещество	кДж/моль	Дж/(моль∙ К)	кДж/моль
Agтв		42, 55
AgClтв	− 126, 78	96, 23	− 109, 84
H2		130, 52
H+ aq
Cl− aq	− 167, 07	56, 74	− 131, 29

Стандартную мольную энтропию реакции находят по формуле

,

где − стехиометрическое число вещества в данной реакции;

− стандартная мольная энтропия вещества k при 298 К.

(− 1)∙ 96, 23+(− 0, 5)∙ 130, 52+1∙ 0+1∙ 56, 74+1∙ 42, 55 =

= − 62, 2 Дж/(моль∙ К)

Для расчета стандартной мольной энтальпии итоговой реакции используют формулу

где − стандартная мольная энтальпия образования чистого вещества k из простых веществ при 298 К.

(− 1)∙ (− 126, 78)+(− 0, 5)∙ 0+1∙ 0+1∙ 0+1∙ (− 167, 07) =

= − 40, 29 кДж/моль.

Расчет стандартной мольной энергии Гиббса итоговой реакции можно найти по формуле:

,

где − стандартная мольная энергия Гиббса образования чистого вещества k из простых веществ при 298 К.

(− 1)∙ (− 109, 84)+(− 0, 5)∙ 0+1∙ 0+1∙ 0+1∙ (− 131, 29) =

= − 21, 45 кДж/моль.

Сопоставление результатов, полученных методом ЭДС и расчетом по таблицам термодинамических величин показывает удовлетворительное совпадение при расчете стандартных мольных энтропии, энтальпии и энергии Гиббса реакции.

Имеет смысл остановиться более подробно на соотношении между термодинамическими функциями, характеризующими токообразующую реакцию в гальваническом элементе. Этот материал подробно рассмотрен в [7].

Применим к гальваническому элементу при постоянном давлении уравнение Гиббса-Гельмгольца в виде:

. (21)

Токообразующая реакция является итогом электродных процессов и соответствует прохождению через гальванический элемент z электронов. Из уравнения (21) и (17) получаем

. (22)

Так как , то .

Температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии в ходе соответствующей химической реакции. Известно, что произведение будет определять тепловой эффект при обратимом протекании реакции в гальваническом элементе, т.е. он равен

. (23)

А величина характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления.

Поскольку мы рассматриваем гальванический элемент, то химическая реакция в нем протекает самопроизвольно, т.е. E > 0.

Из анализа уравнения (22) следует, что при отрицательном температурном коэффициенте ЭДС < 0 реакция, протекающая в ГЭ, может быть только экзотермической ( < 0). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается ( < 0), то работа гальванического элемента должны сопровождаться выделением теплоты. В условиях теплоизоляции, такой гальванический элемент будет нагреваться.

Если = 0, то реакция тоже только экзотермическая ( < 0), но при этом изменение энтропии равно нулю и работа ГЭ, совершаемая за счет убыли энтальпии не сопровождается тепловыми эффектами.

Если > 0, то протекающая в гальваническом элементе реакция сопровождается ростом энтропии, поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если гальванический элемент изолирован, то он охлаждается. Химическая реакция в ГЭ может быть как экзотермической так и эндотермической. Если < 0, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена уравнения (22) > 0. Если = 0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции невозможен, т.к. тепловой эффект равен нулю. Если реакция эндотермическая

( > 0), но > , то согласно уравнению (22) от гальванического элемента можно получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т.е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы.