Характеристика техногенных материалов, используемых для получения вяжущих и композиционных материалов

Лекция 3. Техногенное сырье – основные технические требования к отходам для получения цемента и композиционным материалам. Проблемы и перспективы рационального использования отходов. Множество вяжущих материалов и изделий на основе отходов обогащения полиметаллических руд

План: 1. Характеристика техногенных материалов, используемых для получения вяжущих и композиционных материалов

Рост промышленного производства ведет к увеличению объемов образующихся отходов и затрат на их складирование, концентрирование, захоронение, утилизацию, улавливание или обезвреживание, особенно в цветной металлургии Казахстана. Система металлургического производства основывается на технологических процессах, активно взаимодействующих с окружающей средой. Основная масса существующих технологических процессов построена по принципу открытых систем, с одной стороны, потребляющих сырье и энергию, а с другой – выпускающих готовую продукцию и отходы. С учетом нынешнего уровня производства, потребуется еще значительный период времени для существенного сокращения производственных отходов, связанных с совершенствованием производственных процессов. В эти сроки, накапливающиеся на производственных и других территориях отходы, продолжают интенсивно загрязнять почву, воздух и водоисточники.

Об актуальности проблемы утилизации отходов свидетельствует прежде всего ее масштабность и большая социально-экономическая значимость.

В Восточном Казахстане учтено 55 хранилищ отходов горного (34), обогатительного (12) и металлургического (9) производств. Общие запасы техногенных отходов составляют порядка 1500 млн. тонн, в том числе: отходы горного производства (вскрышные породы) – около 1000 млн. тонн, обогатительного (хвосты обогащения) – около 450 млн. тонн, металлургического (шлаки и др.) – около 50 млн. тонн.

В этих условиях особое значение приобретает комплексный подход к проблеме утилизации отходов, основанный на органичном соединении технических и технологических средств.

Горно-обогатительное производство в Республике Казахстан, как и в других странах до настоящего времени характеризуется высоким уровнем выхода промышленных отходов в виде отвальных пород вскрышных и проходческих забоев, хвостов обогатительного передела, металлургических шлаков. Фактически на каждую тонну добываемой руды приходится до 0, 15-0, 25 т попутной породы и до 0, 8 т хвостов обогащения [29].

Размещение отходов производства в поверхностных отвалах связано с известными затратами на строительство и обслуживание хранилищ с возмещением затрат на экономический ущерб в виде постоянно растущих платежей в фонд охраны окружающей среды. Стоимость размещения одной тонны отвальных (шахтных пород) по отдельным предприятиям изменяется от 2 до 10 тенге, а одной тонны хвостов обогащения или доломитов достигает 10-15 тенге. Стоимость рекультивационных работ на отвалах находится в пределах 150-200 тенге за один гектар площади. Плата за выброс одной тонны твердых отходов в атмосферу составляет 150-200 тенге, а за сбросы в водные объекты нередко превышает 10000-20000 тенге [30].

К настоящему времени горно-обогатительные предприятия стоят перед острой необходимостью перерабатывать собственные техногенные отвалы, особенно хвосты и забалансовые руды по следующим причинам:

1. Сроки эксплуатации хвостохранилищ ограничены, заполнение многих уже закончено или заканчивается в ближайшие годы. Тенденция к накоплению отвалов растет из-за необходимости введения в переработку труднообогатительных руд.

2. Отвалы занимают огромные территории и являются источником экономического риска для районов действия горно-обогатительных комплексов, растут штрафные санкции.

3. Отвалы – огромное количество законсервированного сырья как для нужд цветной металлургии, так и для производства строительных материалов.

Поэтому актуальность комплексной переработки техногенных отложений с максимальным извлечением металлов, утилизации нерудной части и улучшением экономической обстановки имеет в равной мере экологическое и экономическое значение [31].

Проблема обезвреживания и утилизации промышленных отходов является одной из острых проблем. Традиционные технологические процессы производства сопряжены с увеличением количества промышленных отходов, которые размещаются на территории в объемах, превышающих естественную способность природной среды к самоочищению и воспроизводству.

Перегрузка почв промышленными отходами нарушает нормальный круговорот веществ и энергии в биосфере, создает угрозу разрушения почв на больших пространствах, что может привести к необратимым последствиям в биосфере.

Цветная металлургия является основным источником поступления тяжелых металлов в окружающую среду, которые обладают высокой токсичностью по отношению к живым организмам.

В настоящее время в отвалах энергетической промышленности и цветной металлургии Казахстана накоплено свыше 17 млрд. тонн отходов, что составляет почти третью часть всех твердых отходов промышленности Республики Казахстан. При длительном хранении в хвостохранилищах происходит окисление сульфидов с переходом их в водорастворимые оксиды металлов. При этом остаточные цветные металлы выщелачиваются из отходов промышленности и становятся экологически вредными источниками растворов тяжелых металлов, поступающих в открытые водоемы и подземные воды. Кроме того, они под действием ветра и осадков разносятся в виде пыльной бури на большие расстояния, загрязняя почву, оказывая негативное влияние на флору и фауну прилегающих районов.

Так, по данным анализа почвы в районе городов Кентау и Туркестана, проведенного лабораторией Южно-Казахстанского управления экологии содержание свинца в почве, не считая других тяжелых металлов на различном расстоянии от границы отходов, следующее: 0, 5км – 1240 мг/кг, 5км – 954 мг/кг, 80км – 754 мг/кг, что превышает ПДК в 38, 62 и 5 раз соответственно.

С целью решения проблемы комплексного использования отходов горнорудной промышленности были проведены работы по использованию отходов обогащения руд цветных металлов в промышленности строительных материалов.

К настоящему времени созданы научные предпосылки по применению различных отходов, в том числе «хвостов» обогащения в качестве одного из компонентов вяжущего.

По мнению ученых КазНИИСтромпроекта, многокомпонентные вяжущие на основе отходов цветной металлургии и горнорудной промышленности отличаются от традиционных вяжущих материалов минеральным составом, снижением количества крупных кристаллов портландита, увеличением однородности гадратированной структуры, управлением процесса структурообразования цементного камня и физико-механическими свойствами путем регулирования минерального состава цемента и выбора вида, а также оптимального выбора добавки, что предопределяет особенности технологии получения многокомпонентных вяжущих.

При нормальных условиях твердения прочность вяжущего на основе Кентауской обогатительной фабрики составляет через 3 и 90 суток соответственно 5, 4 МПа и 12, 4 МПа. При этом фазовый состав камня в основном представлен Са(ОН)₂ гидратом C₂S и гидрокарбоалюминатом кальция. Результаты исследований показали, что хвосты значительно повышают скорость гидратации силикатных минералов.

Установлено, что степень гидратации C₃S через сутки твердения составляет 71 %, а с 15 % шлака и 30 % хвостами соответственно 70, 7 % и 74, 5 %.

На этой основе разработан состав вяжущего марки 400: портландцемент ­– 55 %, хвосты – 25 %, шлак цинкового производства.

Исследований по получению вяжущих веществ из отходов предприятий цветной металлургии очень мало. Поэтому возникает необходимость проведения комплексного изучения этих отходов с целью разработки научно-обоснованной технологии производства на их основе вяжущих веществ. В этом отношении огромный интерес представляют отходы обогащения полиметаллических руд. Выбор этих отходов в качестве основного объекта изучения обусловлен тем, что в процессе обогащения полиметаллических руд существенно повышается однородность образующихся отходов как по химическому, так и по минеральному составу (таблица.1).

Многообразие промышленных отходов и направлений их утилизации обусловливает важность развития теоретических аспектов использования вторичного сырья в производстве вяжущих веществ. Предложена система критериев, основанная на известных принципах, включающая не только многостороннюю оценку техногенных материалов, но и предполагающая их комплексное использование для получения вяжущих материалов. Традиционные сырьевые материалы характеризуются, как правило узой направленностью применения.

Таблица 3.1 – Характеристика свинцово-цинковых полиметаллических формаций Южного Казахстана

Сложный химико-минералогический состав большинства промышленных отходов предопределяется их универсальность. Основная идея подхода «из одного вида отходов – множество вяжущих веществ» предусматривает определение условий реализации полезных свойств техногенного сырья. Предлагаемый подход ориентирован на оценку многотонажных твердых техногенных материалов минерального происхождения, и предусматривает несколько уровней оценки отходов по различным критериям.

I уровень – химический состав. Полная информация о содержании основных оксидов, элементов, потерях при прокаливании имеет первостепенную важность при оценке материалов и определяет характер последующих действий.

II уровень – экономические характеристики. Критерием экологической чистоты служат данные о концентрации тяжелых металлов, токсичных веществ и значений удельной эффективности естественных радионуклидов [22, 23].

При невысоком содержании тяжелых металлов допускается использовать отходы в обжиговых технологиях при условиях образования в массе достаточного для консервации расплава [23, 24].

Экологически опасные отходы без предварительной очистки не могут быть использованы и направляются на захоронение [23].

III уровень – минеральный состав. Техногенные материалы существенно отличаются от традиционного сырья вещественным составом, структурой исходных минералов. Это объясняется тем, что глубина карьеров по добыче сырья для стройиндустрии (20-50 м) не столь значительно изменялись за последние 50 лет по сравнению с таковой рудных месторождений, где она достигает 350-500 м. В зону горных работ попали нетрадиционные для цементной промышленности породы.

IV уровень – реакционная способность. Функциональная особенность вяжущих веществ проявляется в формировании технического камня в ходе физико-химических процессов. Химическая активность по отношению к затворителю зависит от состава вяжущих веществ, который обеспечивается при обжиге сырья или за счет смешивания различных компонентов.

Важным дополнением к минералогическим исследованиям являются данные о термических превращениях техногенного материала. Для ряда техногенных материалов тепловая обработка обеспечивает проявление вяжущих свойств. Это способны подтвердить исследования гидратационной активности термообработанных отходов. Для обжиговых технологий вяжущих веществ сведения о термической устойчивости и характере превращений минералов, температуре плавления техногенного материала послужат основой для исследования процессов фазообразования при обжиге шихт с отходами. Особенности химико-минерального состава техногенного сырья определят его функцию в составе шихт для синтеза клинкеров. Характер клинкерообразования при использовании техногенного компонента оценивают по температуре основных процессов (декарбонизация, образования клинкерных фаз, спекание), теоретическому расходу теплоты, составу и микроструктуре клинкера. Завершающей стадией IV уровня оценки является определение строительно-технологических характеристик вяжущего на основе синтезированного клинкера.

Для смешанных вяжущих критерием реакционной способности является гидратационная активность техногенного компонента. Вяжущие свойства техногенных материалов оценивают с помощью традиционных затворителей, при сочетании с известными активизаторами в различных условиях твердения. При этом следует опробовать различные варианты смешения компонентов, использовать современные технологические приемы, способствующие проявлению гидратационной активности техногенного материала. Эффективность решений оценивается по показателям свойств полученного технического цементного камня.

V уровень – физико-механические свойства. Изучение размолоспособности, пластичности, водопотребности и других характеристик отходов позволит оценить степень их подготовленности к участию в технологических процессах, уточнить способы и параметры обработки техногенного сырья.

Исследованные свойства техногенного сырья в каждом конкретном случае требуют специальных технологических решений. Накопленные сведения об отходах можно рассматривать с двух позиций. С одной стороны, состав и состояние техногенного материала обеспечивают возможность замены традиционного сырья и гарантируют получение вяжущего с аналогичными характеристиками. С другой стороны, использование отходов, наряду с экономией природных ресурсов, способствует совершенствованию технологических процессов, улучшению показателей качества вяжущего. В обоих случаях преимущества использования техногенного сырья очевидно.

VI уровень – технико-экономические показатели. Анализ результатов комплексного исследования отходов позволит выделить рациональные направления утилизации. Предпочтительны решения, соответствующие наряду с указанными следующим критериям:

- способность замены дефицитного традиционного сырья;

- максимальное вовлечение в цементное производство техногенных материалов;

- экономия топливно-энергетических ресурсов;

- высокие показатели строительно-технических свойств вяжущих композиций на их основе;

- востребованность вяжущих веществ, полученных при использовании отходов;

- однородность состава отходов и минимум операций по подготовке их к использованию;

- невысокая стоимость техногенного сырья и полученных вяжущих веществ;

- небольшой радиус перевозок, наличие транспортных коммуникаций.

Основные положения схемы комплексной оценки техногенного сырья предложены авторами []. Предложена реализация результатов исследования отходов обогащения полиметаллических руд АО «Ачполиметалл», пыли электрофильтров цементных заводов, фосфогипса, электротермофосфорного шлака, доменного шлака для получения вяжущих и композиционных материалов.

При создании теоретических основ и технологии производства вяжущих из побочных продуктов использованы следующие принципы:

– обеспечение максимальной материалоемкости разрабатываемых технологических решений, основанных на использовании вторичных сырьевых ресурсов данного региона;

– получение высокой технико-экономической эффективности разрабатываемых технологий и материалов;

– выполнение требований экологии и защиты биосферы, сохранение природных ресурсов, полезных сельскохозяйственных площадей, атмосферы, уменьшение затрат на содержание шлако- и хвостохранилищ.

Характеристика техногенных материалов, используемых для получения вяжущих и композиционных материалов

Отходы обогащения полиметаллических руд – «хвосты» представляют собой тонкоизмельченный продукт, не требующий дополнительного помола перед использованием. Гранулометрический состав отходов следующий: зерна размером 25-85 мкм составляет 55-65%, свыше 85 мкм – 25-30% и крупнее 200 мкм – 10-15%.

Химический состав отходов обогащения полиметаллических руд АО «Ачполиметалл» характеризуется стабильностью и представлен в мас. %: SiO₂ 4, 34-6; Al₂O₃ 0, 98-1, 2; Fe₂O₃ 2, 86-3, 5; CaO 27, 79-29; MgO 14, 45-16, 3; BaSO₄ 12, 7-13, 5; FeS₂ 1, 39-1, 5; PbSO₄ 0, 03-0, 05; PbCO₃ 0, 09-1, 2; PbS 0, 14-0, 2; п.п.п. 35, 25-37. В отходах присутствуют каталитические и модифицирующие элементы, мас. %: Zn 0, 01-0, 05; Cu 0, 002-0, 004; Ti 0, 03-0, 05; Cd 0, 002-0, 003.

Низкая активность радионуклидов (53-55 Бк/кг), отсутствие токсичных выделений, малая летучесть тяжелых металлов свидетельствует о радиационно-экологической безопасности отходов. Основными минералами, входящими в состав «хвостов» являются: доломит 50-60%; известняк 10-15%; барит 10-20%; глинистые вещества 5-8%; рудные минералы 2-3%. Рудные минералы представлены сульфидами железа, свинца и редких металлов.