Конформационная изомерия

Конформанионная (поворотная) изомерия обусловлена вращением атомов или атомных групп вокруг одной или нескольких простых σ -связей. В результате вращения вокруг С–С-связей молекулы могут иметь различные пространственные формы, которые называют конформациями.

Например, молекула этана вследствие врашения вокруг углерод-углеродной связи может принимать бесконечное множество конформаций. каждая из которых характеризуется определенным значениемпотенциальной энергии. Две крайние конформации называют заслоненной и заторможенной.

Для представления конформаний на плоскости используют формулы Ньюмена и перспективные формулы.

В заслоненной конформации этана атомы водорода метильных групп, если смотреть вдоль связи углерод-углерод, расположены друг за другом, В заторможенной – атомы водорода одной метильной группы максимально удалены от атомов водорода другой. Между заслоненной и заторможенной конформацией молекула в процессе вращения принимает множество скошенных конформаций.

Каждая из конформаций молекулы этана характеризуется различной потенциальной энергией. Заслоненная конформация имеет максимальную энергию, а заторможенная – минимальную.

Энергетическая равноценность различных конформаций объясняется существованием в молекуле так называемого торсионного напряжения (напряжения Питцера), которое обусловлено взаимодействием (отталкиванием) электронных облаков противостоящих связей. В заслоненной конформаиии противостоящие связи максимально сближены, поэтому взаимодействие между ними наибольшее. Разность энергий заслоненной и заторможенной конформаций называется энергетическим барьером вращения. Для этана энергетический барьер невелик, он составляет около 12 кДж/моль и легко преодолевается молекулой при обычных температурах за счет энергии теплового движения.

При вращении вокруг С²–С³ связи в н-бутане возможны четыре крайние конформаций, из которых две заторможенные и две заслоненные:

Заторможенная конформация. в которой метильные группы (объемные заместители) максимально удалены друг от друга, получила название анти -конформаиии. Другая заторможенная конформация называется гош -конформаиией.

Заторможенная гош-конформация обладает несколько большей потенциальной энергией (за счет метил-метильного взаимодействия), чем анти -конформация (в ней взаимодействие между метилами вообще отсутствует).

Хотя в молекуле н -бутана существует свободное вращение вокруг центральной С–С связи, однако в каждый момент времени большая часть молекул представлена наиболее энергетически выгодной конформацией.

Конформации с наименьшим запасом энергии называют конформерамн или конформационными (поворотными) изомерами.

Так, н -бутан при 25 *С существует примерно на 70 % в форме анти-конформера и на 30 % гош -конформера.

В отличие от конфигурационных изомеров, конформеры превращаются друг в друга без разрыва химических связей и не поддаются разделению. Они обнаруживаются только физико-химическими методами.

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

Наиболее широко в органической химии используют классификацию химических реакций, основанную на представлениях об их механизме. Учитывается способ разрыва химической связи, природа интермедиатов, природа реагента и другие факторы.

В соответствии со способом разрыва связи реакции делятся на

гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи с образованием двух свободных радикалов A·|·В → А· + В·),

гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частице противоположными зарядами A: |В → А^– + В⁺) и

перициклические (молекулярные).

По природе интермедиатов реакции могут быть ионными, радикальными и др.

Ионные реакции осуществляются при участии заряженных частиц. К этому же типу относятся многие органические реакции, интермедиатами в которых являются карбкатионы или карбанионы, образующиеся в результате гетеролитического распада исходных веществ,

Карбкатионами называют органические катионы, содержащие положительно заряженный атом углерода. Атом углерода в карбкатионе, несущий положительный заряд, находится в sp²-гибридном состоянии: три его σ -связи расположены в одной плоскости, а p -атомная орбиталь является вакантной.

Карбанионами называют органические анионы, содержащие отрицательно заряженный атом углерода, т. е. трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов,

Неподеленная пара электронов находится нa sp³-гибридизованной атомной орбитали в случае карбанионов ряда алкинов, а карбанионы, в которых неподеленная пара электронов сопряжена с кратной связью, содержат эту пару электронов на p -атомной орбитали.

Радикальные реакции протекают с участием свободных радикалов.

Свободными радикалами называют незаряженные частицы, содержащие неспаренный электрон (одноэлеклронную атомную орбиталь).

Неспаренный электрон может находиться на sp³ -гибридизованной атомной орбитали или на p -атомной орбитали. В зависимости от этого свободный радикал может иметьтетраэдрическое или плоское строение.

Плоское строение имеют простые алкильные радикалы (неспаренный электрон находится нар-АО).

Третичные алкильные радикалы имеют тетраэдрическое строение (неспаренный электрон занимает sp³ -гибридную орбиталь).

Периииклические реакции протекают без образования промежуточных активных частиц, в таких реакциях происходит синхронный разрыв старых и образование новых химических связей.

Например:

Реакции, протекающие по ионному механизму, делят на нуклеофильные и электрофильные в зависимости от природы атакующего реагента.

Нуклеофнльными называют реагенты, которые предоставляют электронную пару для образования химической связи с субстратом. К нуклеофильным реагентам относятся: молекулы, содержащие хотя бы одну неподеленную пару электронов,

ионы, несушие отрицательный заряд (анионы).

молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью,

Нуклеофилы способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с пониженной электронной плотностью.

Электрофильными называют реагенты, принимающие электронную пару от субстрата при образовании с ним химической связи. К электрофильным реагентам относят катионы (Н⁺, NO₂⁺, Cl⁺ и др.), нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь (АlСl₃, FeBr₃ и др.) или центры с пониженной электронной плотностью,

галогены Сl₂, Вr₂, I₂ (в присутствии кислот Льюиса).

Электрофильные реагенты способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с повышенной электронной плотностью.

Заслуживает внимания широко используемая в органической химии классификация химических реакций по формальным признакам:

1. Реакции присоединения обозначаются символом «А» (от англ. addition – присоединение).

Эти реакции характерны для соединений, имеющих кратные связи. Реакции присоединения могут протекать по следующим возможным механизмам:

а) электрофильное присоединение (A_E);

б) нуклеофильное присоединение (А_N);

в) свободнорадикальное присоединение (A_R);

г) молекулярное (синхронное) присоединение.

2, Реакции замещения обозначаются символом «S» (от англ, substitution – замещение).

Они характерны для всех классов органических соединений и могут протекать по следующим механизмам:

а) электрофильное замешение (S_E):

б) нуклеофильное замещение (S_N);

в) свободнорадикальное замешение (S_R).

3. Реакции отщепления (элиминирования) обозначаются символом «Е» (от англ, elimination – отщепление)

Реакции отщепления характерны для галогенопроизводных углеводородов, спиртов, гетерофункциональных карбоновых кислот (галогено-. гидрокси-, аминокислот).

4. Перегруппировки.

Происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного фрагмента молекулы к другому.

5. Реакции окисления и восстановления. Сопровождаются изменением степени окисления атома углерода, являющегося реакционным центром. Механизм реакции окисления органических веществ достаточно сложен.

По количеству молекул, принимающих участие в лимитирующей стадии, различают мономолекулярные и биомолекулярные реакции (обозначают цифрами 1 и 2 соответственно). В лимитирующей (самой медленной) стадии мономолекулярной реакции принимают участие молекулы одного реагента, в бимолекулярной – молекулы двух реагентов.

Обширную группу химических реакций составляют каталитические реакции, осуществление которых возможно только в присутствии катализатора.

Большое значение имеют реакции полимеризации, заключающиеся в образовании высокомолекулярного вещества (полимера) из низкомолекулярных веществ (мономеров).