Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
На скорость реакции
|
|
При заданных внешних условиях (температура, давление) скорость является функцией концентрации реагирующих веществ. Этот постулат вытекает из фи-зически очевидного предположения, что реагируют те молекулы, которые стал-киваются. Вероятность столкновения, следовательно, вероятность взаимодейст-вия, пропорциональна концентрациям реагентов. Эта зависимость выражается основным законом химической кинетики – законом действующих масс(ЗДМ), получившим свое название от термина «действующая масса» – синонима совре-менного понятия «концентрация».
Закон действующих масс –скорость гомогенной химической реакции припостоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффи-циентам в уравнении реакции.
Для реакции аА + вВ → сС + dD математическое выражение ЗДМ имеет вид
| υ =k⋅ CaA⋅ CbB | (1.3) |
где υ — скорость реакции; k — константа скорости; СА и СВ — концентра-ции реагентов А и В, моль/л; а, b — стехиометрические коэффициенты в урав-нении реакции.
Уравнение (1.3) представляет собой дифференциальное уравнение скорости химической реакции, записанное в условной форме. Закон действующих масс справедлив только для простых реакций. Для сложных реакций ЗДМ справедлив для каждой отдельной стадии, но не для всего процесса в целом. Так как ско-рость сложной химической реакции определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии, то математическая запись ЗДМ самой медленной ста-дии приложима ко всей реакции, представляя собой лишь математическую мо-дель этого процесса.
В газовой смеси парциальное давление каждого газа пропорционально числу молекул этого газа, содержащихся в данном объеме. Следовательно, парциаль-
ные давления газов являются мерами их концентраций и в выражении ЗДМприменительно к газовым реакциям вместо концентраций могут быть указаны парциальные давления газов
| υ =k⋅ Pa | ⋅ Pb | (1.4) |
| A | B |
В случае гетерогенных процессов в закон действия масс входят концентрациитолько тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, постоянны и включены в константу скорости:
| C(т) + О 2(г) = СО2(г) ; υ гет | = k CO2 или υ гет = k pO2; |
| Zn (т) + 2HCl (ж) = ZnCl 2(ж) + H 2(г) ; | υ гет=k CHCl2. |
Константа скорости. Множитель k в уравнениях(1.3)и(1.4)называетсяконстантой скорости химического процесса. Число реагирующих молекул и чис-ло их столкновений не одно и то же, поэтому в выражении ЗДМ скорость реак-ции не равна, а пропорциональна (k) произведению концентраций.
Физический смысл k: константа скорости показывает, с какой скоростьюидет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Следовательно, k не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом.
Химический смысл k: константа скорости является количественной меройреакционной способности молекул. Значение k для различных реакций при од-ной и той же температуре дает сравнительную характеристику способности ис-ходных веществ к взаимодействию при этой температуре. В случае ничтожно малых значений k любое возможное повышение концентраций реагирующих веществ не делает скорость реакции заметной.
Константа скорости химической реакции k определяется природой реаги-рующих веществ, зависит от температуры, присутствия катализаторов, но не за-висит от концентрации(давления)веществ, участвующих в реакции.
• Влияние температуры и природы реагирующих веществ на скорость хими-ческой реакции
Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при повыше-нии температуры скорость реакции увеличивается. Так как скорость реакции пропорциональна частоте столкновений, то, на первый взгляд, это можно объяс-нить учащением соударений реагирующих частиц. Однако это предположение не подтверждается — скорость движения частиц при нагревании на 10º С увели-чивается всего на 1 – 2 %. Основываясь на огромном разрыве между числом столкновений и числом реагирующих частиц, а также на характере изменения скорости реакций с температурой, Аррениус для объяснения зависимости скоро-сти реакций от температуры предложил уравнение
| − Ea | Ea | (1.5) | |||
| RT | |||||
| k=Ae | или ln k = ln A − RT | ||||
| где k – константа скорости; | Еа – энергия активации, кДж моль; R – | универ- | |||
| сальная газовая постоянная; | Т – абсолютная температура, К; е – основание нату- |
рального логарифма; А – предэкспоненциальный множитель (постоянная вели-чина для данной реакции характеризует общее число столкновений с благопри-ятной ориентацией и не зависит от температуры).
Энергия активации —минимальная дополнительная энергия, которуюнужно сообщить средней энергии частиц, чтобы произошло взаимодействие.
По теории Аррениуса не каждое столкновение частиц приводит к химиче-скому взаимодействию. Результативными оказываются только столкновения ак-
тивных молекул, т.е. молекул, запас энергии которых ≥ Ea. Число таких молекул представляет малую долю общего числа частиц и по закону Больцмана выража-
− Ea
ется через энергию активации множителем e RT. Уменьшение степени е при по-вышении температуры является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя, т.е. повышение температуры вызывает резкое увеличение числа активных молекул. Следовательно, возрастает по экс-поненте доля эффективных соударений частиц, объясняя экспоненциальную зависимость роста скорости химической реакции при нагревании. Чтобыпоказать, как зависит число активных молекул от температуры, допустим, что энергия активации для условной реакции при 300 К равна 100, 483 кДж/моль. То-
- 100483
гда e 8, 314⋅ 300 = е-40 = 4, 1 · 10-18, т.е. 4 активные молекулы приходятся на 1018 мо-лекул. Такая реакция протекает медленно. Если повысить температуру на 10 К и допустить, что для небольших интервалов температур энергия активации посто-
- 100483
янна, то e 8, 314⋅ 310 = е-38, 7 ≈ 16·10-18, т.е. число активных молекул возрастает в 4 раза. Их становится 16 на те же 1018 молекул, средний же запас энергии молекул возрастает всего на 3 – 4%.
Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скорости (и скоро-сти) реакций при различных температурах
| lg | kT | = | E | a | (T − T) | |||||||||||||||||||||
| 2 | 1 | (1.6) | ||||||||||||||||||||||||
| kT | 2, 3R | |||||||||||||||||||||||||
| T1T2 | ||||||||||||||||||||||||||
| или | ||||||||||||||||||||||||||
| ln | kT | = | E | (T | − T) | , | ||||||||||||||||||||
| a | 2 | 1 | (1.7) | |||||||||||||||||||||||
| kT | ||||||||||||||||||||||||||
| R | T1T2 | |||||||||||||||||||||||||
| а также энергию активации реакции | ||||||||||||||||||||||||||
| Ea | = R | T T | ln | kT | или | Ea | = 2, 3R | T T | lg | kT | ||||||||||||||||
| 1 2 | 1 2 | (1.8) | ||||||||||||||||||||||||
| (T2 | − T1) | kT | (T2 | − T1) | kT | |||||||||||||||||||||
Следствие из уравнения Аррениуса (1.5): при увеличении темпера-
туры в большей степени растет константа скорости той реак-ции, энергия активации которой больше.
Энергия активации необходима для ослабления химических связей в ис-ходных веществах и для преодоления отталкивания между электронами при сближении молекул и атомов взаимодействующих веществ, таким образом, зна-чение Ea зависит от прочности химических связей. Энергия активации является
тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирую-щих веществ на скорость реакции. Существование энергии активации – харак-терная черта химических превращений. Чем больше энергия активации, темменьше (при прочих равных условиях) скорость реакции. При уменьшении Еаскорость возрастает, а при Еа = 0 реакция протекает мгновенно. Молекула любо-го вещества потому и существует, что произвольные изменения ее состояния связаны с преодолением энергетического барьера.
Энергетический барьер реакции —энергетический уровень реакции, кото-рый создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов. По пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным Еа, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие.
Энергетический барьер реакции
| энергия | прямой | еакциир | а | братнойореакции | |||
| а | Е | ||||||
| Е | |||||||
| Потенциальная | Е2 | С + D | |||||
| Е1 | А + В | ||||||
| H> 0 | |||||||
Координата реакции
Энергетический барьер реакции
| энергия | прямой | о братной | |||||||
| а | |||||||||
| Ереакции | Е1 | а | еакции р | ||||||
| Е | |||||||||
| Потенциальная | А + В | Е2 | С + D | H < 0 | |||||
Координата реакции
Рис. 1.1 Энергетические диаграммы для реакций А + В = С + D: a) эндотермической; в) экзотермической
Наглядное представление об энергетическом барьере реакции и энергии ак-тивации дает графическое изображение энергетики химических реакций (Рис.1.1). В качестве абсциссы в этих диаграммах используется координата ре-акции — любой параметр процесса, который изменяется в ходе реакции. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.
Из диаграмм видно, что разность между средней энергией молекул продук-тов реакции Е2 и средней энергией молекул исходных веществ Е1 определяет те-пловой эффект реакции (Н).
∆ Н —изменение энтальпии или теплосодержание системы.Термодинами-ческий тепловой эффект реакции показывает энергетические изменения самой системы в связи с протекающей реакцией.
Q —термохимический тепловой эффект.Показывает энергетические из-менения в окружающей среде в результате реакции.
| ∆ Н = – Q | (1.9) |
| Если Е2 > Е1, процесс протекает с поглощением тепловой | энергии |
| (Q < 0, Н > 0), реакция эндотермическая Рис.1.1(a). |
Если Е2 < Е1, процесс протекает с выделением тепла(Q > 0, Н< 0), реакция
экзотермическая Рис.1.1(в).
• Правило Вант-Гоффа
Если Ea = 50 – 100 кДж/моль, то из уравнения Аррениуса следует, что при изменении температуры реакции на 10 градусов ее скорость изменится в 2 – 4 раза. Это правило было эмпирически установлено Вант-Гоффом.
Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на10градусов ско-рость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза:
| Δ Τ | (1.10) | |||
| υ T | = υ T | ⋅ γ 10, | ||
Учитывая, что при концентрациях веществ 1 моль/л, скорость реакции чис-ленно равна константе скорости k, уравнение (1.10) можно записать так:
| Δ Τ | (1.11) | |||
| k T | = kT | ⋅ γ 10, | ||
где υ T2, kT2 и υ T1, kT1 — cкорости и константы скоростей реакций при темпера-
турах Т2 и Т1; ∆ Т = Т2 – Т1; γ — температурный коэффициент скорости реакции.
|
|