Твердение портландцемента.

Трехкальциевый силикат гидролитически расщепляется, а продукты гидро-лиза гидратируются:

2(3СаО ∙ SiO₂) + 6Н₂О = ЗСаО ∙ 2 SiO₂ ∙ 3Н₂О + 3Са(ОН)₂.

В результате реакции гидратации образуется практически нерастворимый в воде трехкальциевый гидросиликат и гидроксид кальция, который частично раст-ворим в воде. Если твердение цемента происходит при обычной темпе­ратуре, то двухкальциевыи силикат не подвергается гидроли­зу, а медленно гидратируется:

2СаО ∙ SiO₂ + 4Н₂О = 2СаО ∙ SiO₂.

При повышении температуры среды (например, при тепловлажностной обра-ботке в автоклаве) двухкальциевыи силикат гидролизуется с выделением свободного гидроксида кальция:

2(2СаО ∙ SiO₂) + 4Н₂О = ЗСаО ∙ 2SiO₂ ∙ 3Н₂О + Са(ОН)₂.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой при­водит к образованию гидроалюмината кальция:

3CaO ∙ Al₂O₃ + H₂O = 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ 6H₂O.

Реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиво-дный трехкальциевый алюминат создает непрочную, рыхлую кристалли-зационную структуру и вызывает снижение пластических свойств цеме-нтного теста.

Замедление сроков схватывания портландцемента дости­гают введе-нием при помоле небольшой добавки (1, 5-3, 5%) двуводногр гипса. В резуль-тате образуется труднораствори­мый гидросульфоалюминат кальция (эт-трингит):

3СаО ∙ А1₂О₃ + 3(CaSO₄ ∙ 2Н₂О) + 26Н₂О = 3СаО ∙ А1₂О₃ ∙ 3CaSO₄ ∙ 32Н₂О.

В насыщенном растворе Са(ОН)₂ эттрингит сначала выде­ляется в колло-идном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3СаО ∙ А1₂О₃, замедляет их гидрата­цию, что приводит к замедлению процесса схва-тывания це­мента. Кристаллизация Са(ОН)₂ из пересыщенного раствора пони-жает концентрацию гидроксида кальция в растворе, что способствует образо-ванию эттрингита в виде длинных иглоподобных кристаллов и, как следст-вие, повышению прочнос­ти в ранние сроки твердения цемента. Эттрингит, содержа­щий 31-32 молекулы кристаллизационной воды, занимает при­мерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С₃А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повы-шает его механическую прочность и стойкость. Структура цементного камня улучша­ется еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкалъциевыпплюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит кальция:

4СаО ∙ А1₂О₃ ∙ Fe₂O₃ ∙ m H₂O = 3СаО ∙ А1₂О₃ ∙ 6Н₂О + СаО ∙ Fe₂O₃ ∙ п Н₂О.

Гидроалюминат, вступая во взаимодействие с добавкой гипса, об-разует труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция

3СаО ∙ А1, О₃ ∙ 6Н₂О + 3(CaSO₄ ∙ 2Н₂О) + (19 - 20)Н₂О =

=3СаО ∙ А1₂О₃ ∙ 3CaSO₄ ∙ (31 - 32) Н₂О.

При твердении цемента на воздухе имеет место также и карбони-зация гидроксида кальция, протекающая на поверхно­сти цементного ка-мня. Описанные химические превращения протекают парал­лельно с физико-химическими процессами структурообразования, выражающи-мися в процессах молекулярного и кол­лоидного растворения, коллои-дации и кристаллизации. Эти процессы приводят к превращению цеме-нта, затворенного водой, вначале в пластичное тесто, а затем в прочный за­твердевший камень.

Твердению портландцемента и других неорганических вя­жущих ве-ществ были посвящены работы многих зарубежных и отечественных ученых: А.А. Михаэлиса, В.Н. Байкова, Г. Юнга, П.А. Ребиндера, А.В. Волженского и др., в резуль­тате которых было предложено процесс тве-рдения портланд­цемента разделить на три периода.

В первом периоде происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен до образования на­сыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых образований.

Во втором периоде в насыщенном растворе происходят ре­акции ги-дратации клинкерных минералов в твердом состоя­нии (топохимичес-кие), т.е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжу-щего без предварительного его ра­створения. Образующиеся гидросили-кат и гидроферрит каль­ция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности цементных частиц. Гидроксид ка-ль­ция и трехкальциевый гидроалюминат, обладая небольшой ра­створи-мостью, быстро образуют насыщенный, а в дальней­шем и пересыщен-ный раствор. Поэтому при продолжающей­ся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевого гидроалюмината также выделяются в колло­идном состоянии. В результате вокруг поверхности цементных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), об­ладающего клеящим свойством. Через некоторое время це­ментные зерна сближаются друг с другом, образуя так назы­ваемую коагуляционную структуру цементного теста. В это время цементное тесто начинает густеть и теряет пластичность, а затем схваты-вается.

В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристаллов и образо-ванием кристалличес­ких сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка). Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гид­роалюминат и гидро-ксид кальция. Их микрокристаллы про­низывают гель и, срастаясь между собой, по-вышают прочность цементного камня.

Образовавшийся цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную дисперсную систему, образ­но названную В.Н. Юнгом «микробето-ном». Заполнители в нем представлены цементными зернами, еще не вступивши­ми в реакцию, а вяжущая часть — гелеобразными и кристал­лическими новооб-разованиями.

Количество воды, необходимое для полной гидратации це­мента, составляет 24-26% от массы портландцемента, а по условиям получения пластичного цемен-тного теста (для воз­можности приготовления бетонной смеси и ее уплотнения) вво­дится обычно воды значительно больше (40-60%). Поэтому часть объема цеме-нтного камня (иногда до 25-35%) прихо­дится на поры и капилляры, оставленные избыточной водой затворения, что негативно сказывается на прочности и стойко­сти цементного камня и бетона.

Долговечность цементного камня. Разрушение бетона обычно начи-нается с разруше­ния цементного камня, стой­кость которого ниже стойкости плотных каменных заполните­лей. Оно может происходить под влиянием фи-зических явле­ний (насыщения во­дой, попеременного заморажи­вания и оттаи-вания, увлажне­ния и высыхания и т.п.), а так­же при химическом взаимодей- ствии структурных компонентов цементного камня с различ­ными веществами, со-держащимися в воде или воздухе.

Коррозия цементного камня по классификации, предло­женной. В.М. Москвиным, разделяется на три вида:

Коррозия первого вида обусловлена растворением и вымы­ванием (выще-лачиванием) гидроксида кальция из цементного камня (выщелачиванием). Вслед за этим разлагаются гидроси­ликаты и гидроалюминаты кальция. Корро-зия первого вида проявляется при действии на цементный камень мягких вод.

Защита от выщелачивания обеспечивается введением в це­мент активных минеральных добавок и применением плотно­го бетона.

Коррозия второго вида (кислотная, магнезиальная) про­исходит при действии на цементный камень агрессивных ве­ществ, которые, вступая во взаимодействие с составными ча­стями цементного камня, образуют либо лег-корастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, не облада-ющие связующими свойствами. Например, углекислотная кор­розия, магнези-альная, органические кислоты, как и неорганические, быстро разру­шают цеме-нтный камень.

Коррозия третьго вида объединяет процессы, при кото­рых компонен-ты цементного камня, вступая во взаимодей­ствие с агрессивной средой, об-разуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты реакции. Это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его ра-стрескивание. Характерной коррозией этого вида является сульфатная корро-зия. сульфоалюминатная коррозия. Для предотвращения сульфоалюминат-ной коррозии ис­пользуют плотные бетоны на специальном сульфатостойком портландцементе или других сульфатостойких цементах.

Щелочная коррозия может происходить под действием концентрирован-ных растворов щелочей и под влиянием щелочей, имеющихся в клинкере це-мента. Под воздействием концентрированных растворов щелочей (NaOH, КОН) деструктивные процессы происходят вследствие карбонизации щелочи в порах цементного камня за счет СО₂ воздуха. Вблизи поверхности бетонной конструкции, особенно при последующем высыхании (например, поверхности бетонного пола), в порах накапливаются кристаллы соды (Na₂CO₃ ∙ 10 Н₂О) и поташа (К₂СО₃ ∙ 1, 5 Н₂О), с увеличением в объеме, что вы­зывает внутреннее кристаллизационное давление. Сильнее раз­рушается от действия щелочей бе-тон на цементе с высоким содержанием алюминатов кальция вследствие об-разования —растворимых алюминатов натрия и калия.