Строение пятичленных гетероциклов

Молекулы всех пятичленных ароматических циклов имеют плоское строение

Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии sp² – гибридизации и имеет по одной негибридизованной р_z-орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла. Ароматический секстет π -электронов в этих молекулах образуется за счет π -электронов аомов углерода и неподеленной пары электронов гетероатома, находящихся на негибридизованных р_z-орбиталях. Ниже представлена атомно-орбитальная модель тиофена

Пятичленные гетероциклы обладают ароматичностью, однако у фурана, тиофена и пиррола она выражена слабее, чем у бензола. Ароматичность пятичленных гетероциклов зависит от электроотрицательности атомов азота, кислорода и серы и уменьшается в ряду: тиофен > пиррол > фуран. Это проявляется в химических свойствах: они склонны к реакциям окисления и присоединения.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом относятся к типу электроноизбыточных систем: шесть π -электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла. Это является причиной их повышенной реакционной способности, особенно в реакциях электрофильного замещения. Относительная активность пятичленных гетероциклов в реакциях S_E понижается в ряду: пиррол > фуран > тиофен.

Кроме того, электронная плотность в молекулах пятичленных гетероциклов распределена неравномерно. Наибольший отрицательный заряд сосредоточен в α -положении, так как гетероатом отдает свои электроны в кольцо: