Нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген

К реакциям нуклеофильного замещения относятся замещение гидроксильной группы на галоген, амино-, алкоксигруппу и др. Гидроксид-анион, который выступает в роли уходящей группы, относится к числу трудно замещаемых групп. Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не выступал в роли уходящей группы. Часто реакции проводят в присутствии сильных кислот, в этом случае гидроксильная группа протонируется и отщепляется в виде молекулы воды.

Замещение гидроксильной группы на галоген возможно под действием галогенводородных кислот (HCl, HBr) и галогенидов фосфора и серы.

Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с заменой гидроксильной группы на галоген под действием галогенводородных кислот:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В случае первичных спиртов реализуется S_N2 механизм:

Третичные спирты реагируют по S_N1 механизму.

При действии PCl₃ и PCl₅ на спирты также образуются соответствующие галогенпроизводные:

3 CH₃CH₂-OH + PCl₃ ® 3 CH₃CH₂-Cl + H₃PO₄

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом SOCl₂ происходит по механизму, отличающемуся от рассмотренных ранее:

Атака вступающего нуклеофила происходит с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа, поэтому в молекуле сохраняется взаимное расположение атомов, в отличие от реакций S_n1и S_N2. Механизм этой реакции нельзя отнести ни к S_n1, ни к S_N2. Его обозначают символом S_ni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное). Реакция спиртов с SOCl₂ в присутствии пиридина протекает иначе, по механизму S_N2.