Ароматические амины

Ароматические амины могут быть первичными ArNH₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar₂NH (дифениламин), и третичными Ar₃N (трифениламин).

Способы получения ароматических аминов

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина).

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar-NO₂ + 2H₂ ® Ar-NH₂ + 2H₂O

В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.

2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами).

Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:

ArCl + 2 NH₃ → Ar-NH₂ + NH₄Cl

Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о - или п -положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

3. Получение вторичных ароматических аминов.

Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂ + Ar-NH₂× HCl → Ar₂NH + NH₄Cl

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.

4. Третичные амины.

Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:

C₆H₅-NH₂ + 2 CH₃OH → C₆H₅-N(CH₃)₂ + 2 H₂O

Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

(C₆H₅)₂-NH + C₆H₅J → (C₆H₅)₃N + HJ

Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

1. Алкилирование ароматических аминов.

Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:

C₆H₅NH₂ + CH₃J → C₆H₅NH-CH₃ + CH₃J → C₆H₅N-(CH₃)₂

Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N- алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.

2. Ацилирование ароматических аминов.

При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.

C₆H₅NH₂ + (CH₃CO)₂O → C₆H₅NHCO-CH₃ + CH₃COOH

C₆H₅NH₂ + CH₃COOH→ C₆H₅NH₂× HOCOCH₃→ C₆H₅NHCO-CH₃ + H₂O

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).

3. Синтез азометинов (оснований Шиффа).

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:

C₆H₅NH₂ + C₆H₅COH → C₆H₅N=CH-C₆H₅ + H₂O

Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.

4. Реакции аминов с азотистой кислотой.

Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.

Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:

CH₃CH₂CH₂-NH₂ + HONO → [CH₃CH₂CH₂N₂⁺] → [CH₃CH₂CH₂⁺] + H₂O → CH₃CH₂CH₂-OH + CH₃CH(OH)CH₃ + CH₃CH=CH₂ + (CH₂)₃

Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.

(CH₃)₂NH + [HONO] → (CH₃)₂N-N=O

N -нитрозодиметиламин При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.

Важнейшие представители ароматических аминов

Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.

п -Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.

N, N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.