Механизм и кинетика реакций. Все рассматриваемые реак­ции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов

Все рассматриваемые реак­ции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидрата­ции используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюми­ния, серную кислоту, фосфаты (например, СаНРО₄ и др.) Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании оле­фина через промежуточное образование л- и a-комплексов, при­чем обратная реакция дегидратации идет через те же стадии, но в противоположном направлении:

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду

определяемом сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов. Для разных условий и катализаторов отношение реакционных способностей олефинов меняется, составляя, на­пример, для 80 %-ной серной кислоты 16000: 1000: 500: 1 и уве­личиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры: послед­няя может быть более низкой (и более благоприятной для рав­новесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с. этиленом.

Равновесие гидратации — дегидратации, как мы видели выше, мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реак­ционной способности олефинов к гидратации должен соответ­ствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к деги­дратации:

Третичный > Вторичный > Первичный.

Эта способность особенно растет у β -кето- и β -нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой угле­родном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:

Фосфорная кис­лота, нанесенная на пористый носитель, образует на его поверх­ности жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давле­нии водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в пленке имеет определенную концентрацию и соответствующую ей каталитическую актив­ность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих па­раметров для каждого случая определенными рамками.