Влияние температуры на окисление моторных масел

Если исключить влияние катализаторов, то скорость химических реакций будет зависеть от температуры и концентрации реагирующих веществ, а по правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов ускоряет реакцию в 2–3 раза, но оно не всегда соблюдается, так как температурный коэффициент скорости реакции меняется с температурой. К.И. Иванов показал, что температурный коэффициент окисления углеводородов, равный двум, наблюдается только для интервала 140–150º С, при температурах ниже 140º С его величина гораздо больше, а в условиях температур выше 150º С его значение меньше.

В процессе хранения при невысоких температурах даже в герметичной таре наблюдается окисление, что приводит к потемнению, увеличению кислотности и другим качественным изменениям масла. При этом окисление протекает за счет кислорода, растворенного в масле, но хорошо очищенное масло, при хранении в неотапливаемых помещениях в запаянных бидонах и бочках, сохраняет свои физико-химические, эксплуатационные свойства, стабильность против окисления в течение многих лет и десятилетий. Остаточные масла более стабильны, так как в них содержится значительное количество естественных ингибиторов, которые не деактивируются небольшим количеством кислорода, растворенного в масле. При недостатке кислорода сначала расходуется противоокислитель, оставляя незащищенным от окисления масло.

В основном масла окисляются в процессе работы, когда на них воздействуют более высокие температуры и другие факторы, ускоряющие окисление. Температура масла в системах смазки во время работы относительно невысока (паровых турбин 45–70º С, трансформаторов 60–90º С, картере ДВС – не выше 150º С), а поэтому скорость его окисления незначительна, и срок службы достаточно длителен. С увеличением температуры от 50 до 150º С и выше скорость окисления масел резко возрастает примерно в 1500 раз, так как при температурах выше 150º С значительно увеличивается количество летучих соединений и продуктов глубокой окислительной конденсации, но относительно меньше возрастает содержание образующихся кислот. Влияние температуры, в зависимости от природы и глубины очистки, то есть химического состава масла, может быть неодинаковым, но всегда достаточно заметным.

Кинетика окисления масел при постоянной и невысокой температуре (около 65º С), показанная на рисунке 10, включает в себя начальную стадию окисления, когда нет видимых изменений (индукционный период).

Рисунок 10 – Кинетическая кривая окисления масла

Видимыми изменениями являются отсутствие накопления продуктов окисления, определяемых кислотностью (щелочностью), числом омыления, наличием и количеством осадка. Продолжительность индукционного периода зависит от химического состава, наличия примесей металлов, температуры и других условий, но можно подобрать условия, когда индукционный период будет практически отсутствовать, и масло начнет интенсивно окисляться сразу при контакте с кислородом.

По истечении индукционного периода начинается процесс инициирования окисления масла с выделением тепла и образованием продуктов окисления – гидропероксидов. Последующий распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению (от медленного до постепенно ускоряющегося) в масле кислых и нейтральных продуктов окисления. На следующем видимом этапе окисления образуются осадки, не растворимые в масле, и после стадии инициирования процесс со временем стремится к стабилизации.

Наиболее теплонапряженный режим работы масел в ДВС и газотурбинных двигателях. Например, у современных ДВС, при работе на форсированном режиме, в зоне верхнего поршневого кольца температура достигает 250º С и выше, но еще более высокие температуры в зоне тюльпанов клапанов, продувочных и выхлопных окон, на днище поршня и некоторых поверхностях камеры сгорания. Термоокислительные процессы, происходящие в масле в зоне поршневых колец и на стенках гильзы цилиндра, являются основными и незначительно зависят от процессов окисления в картере, так как характер продуктов окисления в низко- и высокотемпературных зонах двигателя совершенно различен.

В низкотемпературной зоне (объеме масла) образуются кислые продукты и осадки – мазеобразные соединения от коричневого до черного цвета, которые накапливаются при работе двигателя в картере, шейках коленвала, маслосистеме и масляных фильтрах. Эти осадки состоят из гидроксикислот, смол в смеси с маслом, водой, сажей, топливом, попадающим в масляную систему из камеры сгорания.

На металлических поверхностях, омываемых маслом, при высоких температурах образуются лаковые отложения с гладкой блестящей поверхностью желтоватого, коричневого или черного цвета. Они являются продуктами глубокого окисления компонентов масла и состоят из карбоидов и карбенов (70–80 %), асфальтенов и гидроксикислот (до 10 %), масла и нейтральных смол (15–25 %) (таблица 3). В зависимости от качества масла, топлива и температуры в составе лакового отложения может содержаться 81–85 % углерода, 7–9 % водорода и 7–9 % кислорода.

Таблица 3 – Химический состав лаковых отложений, образующихся при окислении масел в тонком слое (150 мкм) на стальной
поверхности

Лакообразные продукты – это вещества, образованные при конденсации гидроксикислот, но с увеличением в масле количества полициклических ароматических углеводородов склонность масел к окислению в тонком слое (при высокой температуре до 350º С) уменьшается. Скорость превращения тонкого слоя масла в лак, его количество при окислении сильно зависят от его фракционного состава. Масла легкого фракционного состава легче испаряются и при высоких температурах образуют меньше лака, чем масла с более тяжелым фракционным составом. Элементный состав лаковой пленки, образовавшейся в процессе окисления на металле, имеет бó льшее содержание кислорода с ростом температуры окисления. При длительном пребывании лаковой пленки, в условиях высоких температур, содержание в ней кислорода увеличивается, но наличие в масле противоокислительной присадки снижает количество кислорода в лаковых отложениях.

В интервале температур 250–400º С на стенках камеры сгорания и днища поршня, а на впускных и выпускных клапанах еще выше, под действием кислорода воздуха, каталитического влияния металлических поверхностей образуются нагары.

Как показано на рисунке 11, их возникновение начинается с накопления на горячих деталях тонкого слоя асфальтено-смолистых лаковых отложений, которые, являясь связующей средой, удерживают на поверхности металла соединения, адсорбирующиеся из работающего масла, продуктов неполного сгорания топлива, попадающих в масло из камеры сгорания.

Рисунок 11 – Нагарообразование на поверхности поршня двигателя

Скорость образования нагара на металлических поверхностях нагретых деталей максимальна в начальный период работы двигателя, но накопление нагара идет до определенного предела, который обусловлен температурой, качеством, расходом топлива и масла, а также рядом других факторов. При эксплуатации двигателя образуется «зона существования нагара», но, достигнув определенного предела, рост нагара прекращается и остается постоянным. С изменением режимов работы двигателя количество нагара либо растет, либо уменьшается за счет выгорания. Нагар на горячих деталях двигателя (поршень, камера сгорания) состоит из 72–75 % С, 4–5 % Н₂, 17–20 % О₂ и 2–6 % зольных веществ. Высокое содержание О₂ (до 35 %) в нагаре свидетельствует о ведущей роли окислительных процессов при нагарообразовании, но главной составной частью нагара на горячих деталях двигателей являются карбены и карбоиды. В дизельных двигателях эти вещества составляют 50–75 %, в поршневых карбюраторных двигателях 70–80 %, а в жаровых трубах газотурбинных двигателей 75–95 %. Содержание масла и смол в нагаре колеблется в широких пределах 15–40 %, остальное составляют гидроксикислоты, асфальтены и зола, но количество золы возрастает в зависимости от содержания в маслах зольных присадок.

4.2.2 Катализаторы и другие факторы, ускоряющие
окисление

Металлические поверхности катализируют процесс окисления масел и наиболее активно – медь, свинец, их сплавы, марганец, хром; меньше – железо, олово; слабо – цинк и алюминий. При удалении оксидной пленки с поверхности алюминия он значительно активизирует окисление масел, а в случаях окисления масел парными катализаторами (Fe и Cu) процесс ускоряется в большей степени, чем при их присутствии в отдельности. Более активными катализаторами окисления являются органические соли металлов – свинцовые, марганцевые, медные, железные, щелочные соли жирных и нафтеновых кислот, растворимые в маслах.

Органические соли меди, железа, марганца, серебра и кобальта при окислении масел вызывают сильное осадкообразование, но при тех же условиях мыла кальция, магния, калия, олова снижают образование осадков в масле, особенно нафтенат олова. В процессе эксплуатации при соприкосновении масел со стальными поверхностями и органическими солями железа, которые образуются при взаимодействии железа с кислотами, содержащимися в маслах или накапливающимися в них при работе двигателя, увеличивается концентрация нафтената железа, а склонность масла к поглощению кислорода резко возрастает.

Металлы катализируют окисление масел, когда они образуют соли с кислотами в присутствии воды и кислорода воздуха, но каталитическое действие металла прекращается после образования на нем защитной пленки, создаваемой продуктами окисления. Основную роль в катализирующем действии солей играет катион, однако соли одного и того же металла, но разных кислот могут обладать неодинаковой каталитической активностью, то есть она при катализе может зависеть и от аниона, который влияет на растворимость соли в масле. Органические соли Cu, Fe, Co способствуют накоплению в маслах кислых коррозионно-активных продуктов, и в присутствии катализаторов снижается эффективность ингибиторов окисления, содержащихся масле. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов используют карбоксилаты металлов – стеараты, нафтенаты и другие соединения. Так как окисление углеводородов молекулярным кислородом является цепным процессом с вырожденным разветвлением, то при этом особо важно инициирование реакции в начальной стадии, которое катализируется металлами переменной валентности.

Наибольшей каталитической активностью при окислении масел обладают соли металлов переменной валентности Со, Mn, Fe, Ni, Cr, Ag, Cu, которые сокращают индукционный период, активизируют начальную стадию процесса, и после этого реакция развивается даже в отсутствие катализатора. Участвуя в любой стадии окисления, металлы переменной валентности облегчают разложение гидропероксидов на стадии инициирования цепей тогда, когда образовавшиеся гидропероксиды стабильны и спонтанно не разлагаются в данных температурных условиях. Варианты взаимодействия металла переменной валентности с окисленным углеводородом различны, но редко возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу или отрыв атома водорода частицами, образовавшимися при взаимодействии катализатора с кислородом. Наиболее вероятны перенос электрона от лиганда к металлу и промотирование катализатором разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов, но в определенных условиях органические соли могут быть противоокислителями в нефтепродуктах.

Помимо металлов и их солей существуют органические соединения, катализирующие окисление масел – гидропероксиды, которые увеличивают количество активных радикалов, продолжающих окислительные цепи, и промежуточные активные продукты окисления – альдегиды и некоторые газообразные инициаторы (HBr, Cl_2, NO₂).

Окисление масел ускоряется при их соприкосновении (контакте) с воздухом или кислородом, и чем больше поверхность соприкосновения, тем интенсивнее идет этот процесс. Скорость окисления зависит от скорости диффузии кислорода в масло, и она резко (до взрыва) увеличивается при распылении масла в среде кислорода, продувке воздухом или кислородом слоя масла, по сравнению со скоростью окисления масел при поверхностном контакте. При этом чем больше свободная поверхность масла, выше концентрация кислорода в газе и давление процесса, тем интенсивнее идет диффузия кислорода в масло и быстрее протекает процесс его окисления. Парциальное давление кислорода пропорционально изменяет скорость окисления, заметно не влияя на направление процесса. Однако накопление и концентрирование на поверхности масла поверхностно-активных веществ (ПАВ), при отсутствии перемешивания, затрудняет диффузию в него кислорода, что приводит к нарушению окислительного процесса в масле и накоплению продуктов более глубокой конденсации. Кроме того, на окисление масел существенное влияние оказывают: воздействие электромагнитного поля, облучение УФ лучами, попадание в систему смазки влаги и различных примесей при эксплуатации двигателя.

Вопросы для самопроверки

1. Химический состав и его влияние на противоокислительную способность иасел.

2. Влияние температуры на окисление углеводородов и образование на поверхностях деталей нагаров и лаков.

3. Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление масел.

5 ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ ПРОТИВООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК