Домашние задания. Термохимия

КИНЕТИКА

Скорость химических реакций

И химическое равновесие

Скорость химических реакций, влияние на нее концентрации реагирующих веществ и температуры. Катализ. Необратимые и обратимые реакции. Константа химического равновесия. Правило Ле Шателье. Смещение химического равновесия.

Химическая кинетика – это учение о скоростях химических реакций и механизмах их протекания.

Системой в химии называется часть пространства, заполненная веществом и отграниченная от окружающей среды воображаемой или реальной поверхностью раздела. Система состоит из одной или нескольких фаз. Фазой называется совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и свойствами и отделенных от остальных частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком. Системы, состоящие из одной фазы, являются гомогенными (смесь газов, растворы), двух или более фаз – гетерогенными (вода жидкая + лед, кристаллы + раствор).

Скорость химических реакций в гомогенных системах равна изменению молярной концентрации одного из веществ, участвующих в процессе, за единицу времени.

(моль/л× с).

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций, от температуры и присутствия катализатора.

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Химическое взаимодействие веществ в газообразной среде или в растворе происходит при столкновении молекул этих веществ. Число успешных столкновений при постоянной температуре зависит от действующей массы вещества, которая пропорциональна общему количеству молекул в единице объема или числу молей вещества в единице объема, т.е. молярной концентрации. Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих коэффициентам для этих веществ в уравнении химической реакции. Если уравнение реакции имеет вид

то для этой реакции выражение скорости определяется уравнением

,

где v - скорость реакции; a и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k – константа скорости; [A] и [B] – молярные концентрации веществ A и B соответственно.

Константа скорости есть скорость химической реакции при концентрациях исходных веществ, равных 1 моль/л; она зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализатора и не зависит от концентрации (давления).

Влияние температуры на скорость химической реакции. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза. Если известна скорость химической реакции v₁ при температуре T₁, то скорость этой реакции при температуре T₂ может быть вычислена по формуле

,

где g - температурный коэффициент скорости химической реакции, равный 2-4.

Скорость реакции в гетерогенных системах.

Закономерности, определяющие течение реакций в гомогенных системах, распространяются на гетерогенные системы не в полной мере. Например, в гетерогенной системе газ - твердое тело столкновение между молекулами газа и твердого вещества может происходить лишь на поверхности раздела фаз, таким образом концентрация твердого вещества в целом (масса твердой фазы) не влияет на скорость реакции. При восстановлении оксида железа (II) водородом

скорость реакции не зависит от концентрации FeO и пропорциональна только концентрации водорода, т.е. .

Гетерогенная реакция протекает на поверхности раздела фаз, поэтому, чем больше поверхность соприкосновения, тем выше скорость реакции. Вот почему твердые вещества значительно быстрее реагируют в измельченном состоянии.

Катализ. Катализом называется изменение скорости химической реакции под влиянием присутствующего в реагирующей системе постороннего вещества, состав и количество которого к концу реакции остаются без изменения. При гомогенном катализе взаимодействующие вещества и катализатор составляют однофазную систему (например, взаимодействие газов NH₃ и HCl в присутствии паров H₂O). При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах (например, воспламенение смеси водорода и кислорода на поверхности твердого вещества – платиновой черни). Явление катализа широко используется в химической промышленности.

Химическое равновесие. Все химические реакции можно разделить на два типа: необратимые и обратимые. Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях; необратимыми – реакции, протекающие практически до конца в одном направлении. Число необратимых реакций ограничено; большинство реакций обратимы.

Для обратимой химической реакции

aA + bB D mM + nN,

протекающей в гомогенной системе, скорости прямого () и обратного () процессов определяются уравнениями:

.

При этом скорость прямой реакции () уменьшается, а скорость обратной реакции () увеличивается.

В момент установления равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, а продолжают протекать в противоположных направлениях с равными скоростями, т.е. . Тогда

и соотношение между концентрациями реагирующих веществ имеет вид

,

где K - константа равновесия (величина постоянная для данной температуры); [A]_p, [B]_p, [M]_p и [N]_p – равновесные молярные концентрации веществ A, B, M, и N; a, b, m, n – стехиометрические коэффициенты.

Константой равновесия называется отношение констант скоростей прямой и обратной реакций при постоянной температуре. Её величина может быть рассчитана как отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, также взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для равновесной системы, если реакция протекает в гетерогенных условиях, например

СaCO_3(к) D СaO_(к) + CO_2(г),

выражение константы равновесия будет иметь вид K=[CO₂]_p, так как концентрации твердых веществ (CaCO₃ и CaO), определяемые числом молей вещества в единице его объема, есть величины постоянные и в выражении K не пишутся.

Смещение химического равновесия. Положению равновесия системы реагирующих веществ соответствует такое её состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. При изменении внешних условий происходит изменение положения равновесия, так называемое смещение равновесия. Если равновесие смещается вправо, это означает, что в равновесной системе увеличиваются концентрации продуктов, если влево – концентрации исходных веществ. Направление смещения равновесия системы при изменении концентрации, температуры или давления определяется принципомЛе Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя условия, определяющие положение равновесия, то оно сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Влияние различных факторов на положение химического равновесия рассмотрим на примере равновесной системы

N_2(г) + 3H_2(г) D 2NH_3(г); DH_х.р.< 0,

в которой прямая реакция протекает с выделением тепла.

В каком направлении будет смещаться равновесие в этой системе при увеличении давления и понижении температуры? Согласно принципу Ле Шателье, повышение давления смещает равновесие в направлении понижения давления т.е. в сторону химической реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ. Объем исходных газов (N₂ + 3H₂) в два раза больше объема продукта 2NH₃. Поэтому при увеличении давления в системе произойдет смещение равновесия в сторону прямой реакции, т.е. слева направо. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону химической реакции, протекающей с поглощением тепла, а понижение температуры - в сторону химической реакции, идущей с выделением тепла, т.е. слева направо.

Смещение равновесия происходит также при изменении концентрации реагирующих веществ. Повышение концентрации какого-либо реагента смещает равновесие в сторону химической реакции, ведущей к уменьшению концентрации этого реагента.

Поэтому для получения максимального выхода аммиака в данной реакции надо увеличить концентрации азота или водорода или уменьшить концентрацию конечного продукта – аммиака.