Учебное пособие

В.Д. Юловская, В.А. Шершнев

Особенности совулканизации смесей эластомеров

Учебное пособие

2007 г.

УДК 678.01

Рецензент:

проф., д.х.н. Тверской А.В.

Рекомендовано к изданию кафедрой химии и физики полимеров

и полимерного материаловедения им. Б.А. Догадкина (протокол № от _____)

Доп. план (поз.№)

В.Д. Юловская, В.А.Шершнев

Особенности совулканизации смесей эластомеров. Учебное пособие. М: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007. – с. ил. табл.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Учебное пособие предназначено студентов бакалавриата и магистратуры, обучающихся по направлению подготовки 551600 «Материаловедение и технология новых материалов» с профилированием по полимерному направлению.

В учебном пособии приведены материалы по структурным превращениям и химическим процессам при получении материала из резиновых смесей вулканизацией.

Базой подготовки студентов к освоению данной работы являются фундаментальные дисциплины естественно-научного цикла (1 и 2-й годы обучения) и дисциплины 3-его года обучения – органическая химия и органические материалы, физическая химия, основы материаловедения, физика и химия твердотельных систем, в т.ч. полимеров.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007

.

На свойства резин из комбинации каучуков оказывает влияние процессы, которым подвергаются смеси при технологической переработке. Среди этих процессов особо большое значение имеет вулканизация. В процессе вулканизации структура совмещенных систем подвергается значительным изменениям, что влечет за собой и изменение свойств. Следовательно, для характеристики совулканизатов недостаточно сведений только о структуре сырых смесей.

Вклад в основные свойства смесей вносит не только фазовая структура, но и степень вулканизации в каждой из фаз и в межфазном слое.

При создании материалов на основе смесей эластомеров необходимо обеспечить, во – первых, оптимальный уровень сшивания в каждой из фаз и, во – вторых, высокую прочность связи между фазами.

Смеси каучуков по способности к образованию межфазных связей можно разделить на три группы:

1) смеси каучуков, функциональные группы которых способны к взаимодействию: СКМВП – наприт, ХСПЭ, карбоксилатный каучук и т.д. Достаточное взаимодействие между компонентами может привести к сшиванию смеси и получению вулканизата в отсутствии вулканизующей системы. Переходные слои таких смесей характеризуются повышенной плотностью.

2) смеси каучуков, сходных по химической природе. Образование межфазных связей в переходном слое происходит в процессе вулканизации вследствие сходства механизмов вулканизации, в виду несовместимости каучуков переходный слой разрыхлен и в нем наблюдается менее интенсивное взаимодействие, чем в фазе каждого из каучуков.

3) смеси каучуков, различающихся по механизму вулканизации. В разрыхленном переходном слое такой системы образование межфазных связей затруднено и чаще всего они отсутствуют.

Степень межфазного сшивания в первой и второй группе определяются развитостью переходного слоя сегментальной растворимости и плотностью вулканизационной сетки.

Если совулканизации не происходит (нет связывания фаз на границе раздела), физико-механические свойства хуже аддитивных. Однако характер изменения механических свойств с составом смеси в общем случае позволяет лишь косвенно судить о наличии или отсутствии совулканизации в смесях каучуков, так как степень вулканизации каучуков оказывает большое влияние на эти свойства, что экранирует эффект межфазного связывания.

Согласно современным представлениям при вулканизации резиновых смесей сшивающие агенты распределяются между каучуками пропорционально степени сродства к каждому из эластомеров. В ходе химических реакций они мигрируют из медленно вулканизуемой в быстро вулканизуемую фазу. На этот процесс влияет также разная растворимость вулканизующих агентов в каждом каучуке смеси, если их природа заметно различается.

Степень различия в кинетике вулканизации каучуков в смесях определяет свойства резин на их основе. Получение вулканизатов с высокими механическими свойствами на основе смесей каучуков, близких по степени ненасыщенности (СКД-СКИ, БК-СКЭПТ), в основном, не представляет трудности, т.к. они имеют примерно равную реакционную способность по отношению к соответствующим вулканизующим агентам и близкие параметры их растворимости. Однако, и в таких смесях в зависимости от типа используемых вулканизующих агентов кинетика вулканизации и свойства резин могут меняться в достаточно широких пределах.

При совмещении каучуков с разной полярностью при составлении рецептуры вулканизующей группы нужно иметь ввиду, что при снижении полярности ускорителя его способность к миграции в более полярную фазу снижается.

При совмещении каучуков с сильно различающейся непредельностью, вулканизующие агенты быстрее расходуются в фазе ненасыщенного полимера, где суммарная скорость вулканизации намного больше, чем в фазе ненасыщенного полимера. Повышение температуры приводит к изменению соотношения растворимости одного и того же вулканизующего агента в полимерных компонентах смеси, что может привести к перераспределению его в каучуках в процессе вулканизации.

Степень вулканизации каждой из фаз определяется содержанием в них вулканизующих агентов. Распределение растворимых вулканизующих агентов между фазами в смесях происходит в результате диффузии в соответствии с растворимостью агента в данном эластомере (табл.1).

Табл.1

Коэффициент распределения вулканизующих агентов в смесях полимеров при 153С

По известным данным коэффициенты диффузии большинства растворимых ингредиентов составляют 10^-7 - 10^-8 см³/с, а размер частиц дисперсной фазы колеблется в пределах нескольких мкм. Поэтому концентрационное равновесие между фазами в смеси может быть достигнуто за очень короткое время. Следует отметить, что температурная зависимость растворимости ингредиентов различается для каучуков разной природы и меняется с изменением температуры. Растворимость серы, ускорителей и других растворимых ингредиентов в каучуках можно примерно оценить по близости значений их параметров растворимости.

Перераспределение ингредиентов в эластомерной смеси обусловлено и различной реакционной способностью каучуков по отношению к вулканизующим агентам, которая определяется химической природой смешиваемых эластомеров. В результате в более реакционноспособном каучуке вулканизующие агенты будут расходоваться быстрее, что может вызвать миграцию их из фазы менее реакционноспособного и его недовулканизацию. Этот эффект наиболее заметно проявляется в смесях каучуков, значительно различающихся по степени непредельности. Например, в смеси НК-ХБК коэффициенты распределения вулканизующих агентов составляет для меркаптобензитиазола 2, 95, а для тетраметилтиурамдисульфида – 4, 8, тогда как для смеси ПБ/НК эти коэффициенты близки к единице.

Растворимость ингредиентов в каучуках резко изменяется с ростом температуры. Как видно из рис.1 с ростом температуры может изменяться направление диффузии серы, что будет приводить к неаддитивному изменению кинетики сшивания полимеров фазы, особенно при изменении соотношения полимеров в смеси.

Рис.1. Влияние температуры на растворимость серы в каучуках.

Для невулканизованных и ненаполненных смесей в ряду СКД, СКИ-3, СКН наблюдается уменьшение растворимости серы. Расположение большей части серы в одной из фаз обуславливает начальное ускорение сшивания последней, после чего происходит перераспределение серы между фазами.

Трудность совулканизации малонепредельных каучуков (СКЭПТ, БК) с диеновыми каучуками (НК, ПБ, БСК, хлоропрен) обусловлено такими факторами, как:

1) термодинамическая несовместимость и низкая полярность

2) низкая скорость вулканизации из-за малой степени насыщенности

3) миграция вулканизующего агента в фазу диеновых каучуков, где их растворимость выше

Наибольшая разница кинетики вулканизации каучуков в смеси наблюдается при сочетании высоконенасыщенных и полярных каучуков (например, СКН, БСК) с насыщенными неполярными (СКЭП, БК). В этом случае выбор состава вулканизующей группы должен быть особенно тщательным. Напротив, при совмещении эластомеров, близких по степени ненасыщенности и полярности не наблюдается резких различий в кинетике вулканизации каучуков, составляющих смесь, и, как правило, достигается равномерное распределение вулканизующих агентов между фазами.

Неравномерное распределение ингредиентов в смеси приводит также к неаддитивному изменению кинетических параметров вулканизационного процесса с изменением соотношения полимеров в смеси. Хорошего совпадения скоростей вулканизации и оптимальных степеней сшивания в разных фазах можно добиться путем регулирования распределения агентов вулканизации между этими фазами. Одним из таких методов является введение всех или части вулканизующих агентов в один из полимеров или введение его в преобладающем количестве.

На примере смесей СКИ-3/СКД было показано, что при введении всех вулканизующих агентов в фазу СКИ-3 (Б) перед совмещением каучуков приводит к росту степени сшивания в фазе СКИ-3 в широком диапазоне соотношений каучуков при малом индукционном периоде вулканизации (табл.2).

Табл. №2.Плотность сеток в фазах смесей эластомеров СКИ-3: СКД при разных способах введения сшивающих агентов в смесь

Примечание. В числителе приведены значения плотности сетки в фазе

СКИ-3, в знаменателе – в фазе СКД. А – вулканизующая группа вводилась в каждый из каучуков, Б – все вулканизующие агенты вводились в СКИ-3.

Τ _инд – индукционный период сшивания

Как видно из табл.2 на основной показатель степени вулканизации смесевой композиции (плотность сеток в фазах сшиваемых каучуков) влияют такие важные параметры вулканизации в целом, как длительность индукционного периода и способ введения вулканизующего агента во время приготовления композиции. Для совулканизации эти два фактора более важны, чем соотношение каучуков в смеси.

Изменением способа смешения можно получать смеси НК и ПБ (1: 1) с 40масс.ч. технического углерода (ТУ) ISAF, в которых содержание ТУ в зонах ПБ изменяется от 7 до 95%. Физико – механические свойства таких смесей, включая износостойкость протектора, при одностадийном смешении, когда преобладающая часть сажи попадает в полибутадиеновую фазу, дает лучшие результаты.

Другой метод заключается в такой модификации полимеров, при которой в полимеры вводят функциональные группы, быстрее реагирующие с введенными агентами вулканизации. Галогенсодержащие насыщенные полимеры, такие как хлор – и бромбутилкаучук, хлорсульфополиэтилен и др. обнаруживают значительно большую скорость вулканизации по сравнению с исходными, не содержащими галогенов, а также способность вулканизоваться специфическими вулканизующими агентами по функциональным группам.

Для того чтобы избежать перераспределения вулканизующих агентов в фазу более реакционно-способного каучука, применяют метод модификации каучука с меньшей реакционной способностью фрагментами ускорителя. Вулканизующий агент связывается с цепями каучука в виде подвесок, не способных к диффузии. Таким образом осуществляли модификацию ЭПДК, путем предварительного его прогрева с введенными меркаптобензтиазолом, тетраметилтиурамдисульфидом и серой в прессе в течение 10 мин при 140 ⁰С с последующим совмещением полученного продукта с НК. Смесь вулканизовали при 150 ⁰С теми же вулканизующими агентами + оксид цинка и стеариновая кислота. В этом случае наблюдали эффективную совулканизацию НК с модифицированным ЭПДК.

В качестве промотора реакции ЭПДК с малеиновым ангидридом, в результате которой на молекулах ЭПДК остаются боковые группы малеинового ангидрида, используют 2, 2 – бензотиазолилдисульфид. Возможно, что при взаимодействии оксида цинка и привитых молекул малеинового ангидрида образуется сетка координационных связей еще до образования в системе серных сшивок. Степень сшивания, оцененная из реометрических данных, в присутствии модифицированного ЭПДК оказывается выше, чем при применении немодифицированного эластомера.

Этот эффект объясняется тем, что полимеры, содержащие функциональные группы, участвуют в образовании межфазного слоя с высоким уровнем взаимодействия компонентов на границе раздела фаз.

Повышение полярности НК путем его эпоксидирования на распределения сшивок между фазами в смесях эпоксидированного НК/ПБ. Так, 25мол% эпоксидированного НК приводит к повышению концентрации сшивок в его фазе по сравнению с фазой ПБ на 50%, в то время как растворимость используемых для сшивок ингредиентов в ПБ выше, чем в НК.

К числу способов регулирования вулканизующей группы можно отнести также следующие:

а) изменение размеров неактивной части органических молекул ускорителей вулканизации. Обычные ускорители вулканизации более полярны, чем каучуки, то есть имеют большие значения параметра растворимости, поэтому удлинение углеводородной цепи молекул ускорителей снижает их полярность и приводит к повышению их растворимости в каучуках (особенно неполярных). Снижению уровня перераспределения таких ускорителей способствует уменьшение их коэффициентов диффузии из-за высокой молекулярной массы;

б) применение ингредиентов, образующих нерастворимые соединения с ускорителями и вулканизующими агентами. Как отмечается, улучшение свойств резин на основе диеновых эластомеров с бутилкаучуком может быть достигнуто при серной вулканизации в присутствии аминосодержащих ускорителей, которые снижают диффузию вулканизующих агентов из бутилкаучука в другой полимер;

в) использование несерных вулканизующих систем – пероксидных, смоляных, растворимость которых в обеих фазах одинакова;

г) использование модифицированных эластомеров с химически связанными вулканизующими агентами в виде “подвесок”, неспособных к диффузии. Наиболее часто этот метод применяется для вулканизации смесей диеновых каучуков с каучуками низкой непредельности. Последние предварительно модифицируют прививкой ускорителей.

Диффузию ингредиентов можно вообще исключить при использовании радиационной вулканизации, однако в этом случае не всегда удается добиться оптимальной степени вулканизации отдельных фаз, так как дозы, требуемые для сшивания, различны для эластомеров смесей.

На структуру и свойства совулканизатов, взаимодействие на границе раздела фаз большое влияние оказывает соотношение эластомерных компонентов и время пребывания смеси в вязкотекучем состоянии - индукционный период сшивания.

Так, например, при вулканизации хлорбутилкаучука (ХБК) в матрице полиизопрена непрерывная структура первого формируется при его содержании 30% и более.

Рис.2. Зависимости плотностей сеток в фазе СКИ-3 в вулканизатах

СКИ-3/ХБК (А) и прочности (Б) от соотношения каучуков в смеси и индукционного периода вулканизации

Примечание: время индукционного периода (мин) 1 – 3, 2 – 10, 3 - 25

При этом может наблюдаться усиление композиции в целом, в зависимости от типа вулканизующей системы, обеспечивающего соотношение длительности индукционных периодов вулканизации каждого из компонентов смеси. При длительном индукционном периоде происходит модификация макромолекул обоих эластомеров продуктами реакции серы и ускорителей с последующим сшиванием разнородных молекул (совулканизация). При содержании ХБК в матрице до 30 % свойства совулканизата определяются свойствами вулканизованной матрицы (СКИ-3) (рис.3).

Если каучуки сшиваются с малым индукционным периодом, то добавление ХБК к СКИ-3 приводит к падению прочности во всем диапазоне соотношений. Этот факт объясняется вулканизацией каждого из эластомеров в отдельности без связывания разнородных макромолекул друг с другом. Более детальная характеристика структур таких вулканизатов получена методами релаксации напряжения, электронной микроскопии и спинового зонда. Установлено, что при сшивании в отсутствие индукционного периода сохраняется сформированное при смешении распределение малых частиц ХБК диспергированных в матрице ПИ. При длительном индукционном периоде и последующей совулканизации эластомеров смеси наблюдается укрупнение, агрегирование частиц фазы ХБК в матрице, при этом повышается время корреляции парамагнитного зонда при ЭПР спектроскопии (рис.3).

Рис.3. Зависимость времени корреляции вращательной подвижности спинового зонда от состава смесей и совулканизатов СКИ-3/ХБК

Примечания: время индукционного периода 1 – сырая смесь, 2 – 10 мин., 3 - 25 мин.

Совулканизация частиц фазы с матрицей подтверждается также данными по расслаиванию дублированных образцов индивидуальных эластомеров с этими вулканизующими группами. При длительном индукционном периоде сопротивление расслаиванию составляет 0.8 кН/м, тогда как при сшивании без индукционного периода пластины расслаиваются практически без фиксируемого усилия. В этом случае расслоение происходит и при набухании образцов в толуоле. Аналогичные зависимости были установлены и для смесей СКИ/СКЭПТ.

Таким образом, длительность индукционного периода сшивания каждого из компонентов бинарных смесей эластомеров в большой степени определяет плотность сетки в фазах и матрице совулканизатов смесей, что существенно влияет на свойства таких материалов на основе несовместимых или ограниченно совместимых друг с другом эластомеров. В этих системах реализуется принцип совместимости, или термодинамической устойчивости, композиции с учетом временного и (или) температурного воздействия на нее. В некоторых случаях бинарные композиции на основе эластомеров при повышенной температуре переработки могут переходить из двухфазной в однофазную систему с последующим фазовым разделением при охлаждении (СКД – БСК). Химические поперечные связи, образующиеся при совулканизации при высоких температурах, фиксируют это различное фазовое состояние систем.Особенно заметно изменение морфологии бинарной смеси при использовании систем с длительным индукционным периодом до начала автокаталитического процесса сшивания. Важной особенностью процесса вулканизации гетерогенных смесей полимеров является взаимодействие на границе раздела фаз. Процесс образования химических связей между разнородными макромолекулами осуществляется только в межфазном слое – слое сегментальной растворимости, в то время как внутри фаз сохраняются их индивидуальные свойства. О наличии межфазных связей можно судить по структуре переходного слоя, изучаемой различными физическими методами.

Характеристики переходного слоя и количество межфазных связей оказывают заметное влияние на физико-механические свойства совулканизатов. Химическая природа смешиваемых эластомеров оказывает наибольшее влияние на процесс образования химических связей между разнородными макромолекулами, поскольку она определяет степень взаимодействия полимеров в слое сегментальной растворимости и способность вулканизоваться общими сшивающими агентами. Если слой сегментальной растворимости невелик для достаточного взаимодействия полимеров на границе раздела фаз, то совулканизация может и не произойти, даже если механизм сшивания смешиваемых компонентов одинаков. При уменьшении нитрильных групп в БНК легче осуществить его совулканизацию с ПБ. Аналогичный эффект наблюдается при совулканизации полиизопрена с 1, 2-полибутадиенами: с увеличением содержания 1, 2-звеньев увеличивается совместимость компонентов смеси и при этом растет сопротивление расслаиванию дублированных пластин.

Таким образом, перераспределение концентрационных полей, создание взаимопроникающих сетчатых и фазовых структур в бинарных смесях эластомеров связано с механизмом и кинетикой реакций сшивания макромолекул эластомеров, соотношением их в смеси. В этом смысле положительную роль в сшивании фаз в смесях эластомеров играют активаторы вулканизации - оксиды и соли металлов, нерастворимые ни в одной из эластомерных фаз. Протекающие на их поверхности топохимические реакции формирования сетчатых структур приводят при правильном управлении ими к созданию описанных выше оптимальных плотностей сетки поперечных связей как в фазах эластомеров, так и на межфазной границе и в промежуточных слоях этих смесей. Учет всех перечисленных факторов представляет собой важную задачу создания высококачественных материалов на основе смесей эластомеров с прогнозируемыми структурой и свойствами.

Литература:

1. В.Н. Кулезнев, В.А.Шершнев. Химия и физика полимеров. М.: КолосС. 2007.

2. Шершнев В.А., Юловская В.Д. Проблемы вулканизации в связи с формированием сетчатых и фазовых структур в смесях эластомеров//Каучук и резина. 2000. № 6. С.16-22 (обзор)

Издание учебное.

Юловская Виктория Дмитриевна

Шершнев Владимир Андреевич

Особенности вулканизации смесей эластомеров

Учебное пособие

Подписано в печать_________2007 г. Формат 60× 84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 12 Тираж 100 экз. Заказ ____№_____

Лицензия на издательскую деятельность

ИД №03507 (рег. № 003792) код 221

ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова»

Издательско – полиграфический центр

119571 Москва, пр. Вернадского 86.