Ход анализа смеси катионов группы гидроксидов (четвертой, пятой и шестой).

Систематический ход анализа открытия катионов группы гидроксидов основан на различном отношении их к гидроксидам и к раствору аммиака. В составе катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп имеется ряд таких катионов, которые могут быть отнесены одновременно к различным группам.

Например, гидроксид цинка Zn(OH)₂ обладает ярко выраженными амфотерными свойствами, а также катионы цинка Zn²⁺ легко переходят в раствор и под действием NH₄OH, т.е. цинк является в тоже время хорошим комплексообразователем. Значит, катионы цинка могут быть отнесены как к четвертой, так и к шестой аналитической группе.

Таким же образом по свойствам гидроксидов сурьмы катионы ее могут быть отнесены и к четвертой, и к пятой аналитическим группам, так как свежеосаждаемый гидроксид сурьмы (III) Sb(OH)₃, хорошо растворяется в избытке раствора щелочи калия или натрия.

Катионы кобальта и ртути Hg²⁺ могут быть отнесены и к пятой, и к шестой группам, так как при действии избытка NH₄OH (без добавки к раствору NH₄Cl или NH₄NO₃) эти катионы в растворимые комплексные соединения практически не переходят.

Следовательно, в зависимости от последовательности обработки раствора, состоящего из смеси катионов четвертой - шестой аналитических групп, щелочами и раствором NH₄OH, а также в зависимости от концентрации их условий обработки или из этого раствора можно получить различные результаты отделения групп тех или иных катионов.

Например:

1. если на аналитический раствор смеси катионов четвертой – шестой групп действовать избытком разбавленного 2н раствора NH₄OH, то в осадок при этом перейдут все катионы четвертой – шестой групп за исключением Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺. А при наличии в растворе Cr³⁺ - некоторой части цинка, если катионы хрома Cr³⁺ в растворе отсутствуют, то катионы Zn²⁺ полностью перейдут в растворимые комплексные соединения [Zn(NH₃)₄]^2-;

2. если анализируемый раствор обработать 2-3 объемами концентрированного NH₄OH, то в растворе окажутся и катионы Hg²⁺ и Co²⁺, т.е. все катионы шестой группы и катионы Zn²⁺;

3. если анализируемый раствор обработать при нагревании раствором карбоната калия или натрия в присутствии пероксида водорода H₂O₂, то все катионы при этом перейдут в осадок, за исключение хрома и мышьяка, которые окажутся в растворе в виде (CrO₄)^2-, (AsO₄)^2-;

4. если к аналитическому раствору прибавить избыток щелочи в присутствии пероксида водорода H₂O₂ в растворе останутся только катионы четвертой группы;

5. если к анализируемому раствору прилить избыток щелочи без пероксида водорода H₂O₂, то при совместном присутствии в растворе катионов хрома Cr³⁺ и цинка Zn²⁺ они в эквивалентном соотношении перейдут в осадок (соосаждение), а раствор будет содержать только [Sn(OH)₄]^2-, [Al(OH)₆]^3-, [Sb(OH)₆]^3- и избыточную часть [Cr(OH)₆]^3- или соответственно [Zn(OH)₄]^2-;

6. если анализируемый раствор разбавить в 3-4 раза водой, то из него часто выпадут в осадок гидроксид олова Sn(OH)₂, Sb(OH)₃, Bi(OH)₃ (гидролиз); аналогичная обработка раствора азотной кислотой осаждает из него только гидроксид сурьмы Sb(OH)₃.

Следовательно, в зависимости от обработки анализируемого раствора аммиаком, карбонатами, гидроксидами и водой можно последовательно разделить катионы группы гидроксидов из их смеси на отдельные аналитические группы кислотно–основной систематики.

7. если анализируемый раствор содержит осадок не черного цвета, то он может быть из гидроксидов олова, висмута и сурьмы, который получается в результате гидролиза солей данных катионов. В осадке еще могут содержаться гидроксиды и других катионов, которые образуются в результате взаимодействия катионов 4 - 6 аналитических групп с продуктами гидролиза солей мышьяка. В наших растворах соли мышьяка отсутствуют.

8. если к анализируемому раствору прилить HNO₃ и кипятить 3-5 минут остается черный или темно – серый осадок, это значит, что, кроме оксида сурьмы (V), осадок содержит восстановленные катионы висмута Bi³⁺ и ртути Hg²⁺ или их вместе; раствор при этом будет содержать катионы олова Sn⁴⁺:

2Bi³⁺ + 3 Sn²⁺ = 2Bi⁰↓ + 3Sn⁴⁺

Hg²⁺ + Sn²⁺ = 2Hg⁰↓ + Sn⁴⁺

При анализе раствора с осадком (не отделяя его от осадка) предварительно открывают катионы сурьмы и двухзарядного железа Fe²⁺, так как катионы сурьмы при разделении катионов на аммиачные группы могут оказаться в четвертой и пятой группе, а катионы Fe²⁺ будут окислены в катионы Fe³⁺.

Открытие катионов сурьмы.

К небольшой порции (0, 5-1, 0мл) анализируемого раствора (не освобожденного от осадка) приливают HNO₃, кипятят и разбавляют в 3-4 раза дистиллированной (реакция гидролиза). Полученный в результате осадок «окуривают» сероводородом или обливают сероводородной водой (образуется осадок сульфида сурьмы, обладающий характерной оранжево – красной окраской). Катионы сурьмы можно определить еще так: осадок после реакции гидролиза отделяют центрифугированием, промывают, затем растворяют в небольшом количестве HCl, после разбавления этого раствора в 2-3 раза водой открывают из него катионы Sb³⁺: а) восстановлением их до SbH₃ б) восстановлением до металлической Sb⁰.

Открытие катионов Fe²⁺.

Для открытия катионов Fe²⁺ раствор освобождают от ряда других катионов и, прежде всего от катионов Cu²⁺, Ni²⁺. Для этого к небольшой порции анализируемого раствора с осадком приливают 2-3 кратный объем концентрированного раствора NH₄OH, полученный осадок отделяют центрированием, промывают дистиллированной водой. Затем к промытому осадку в пробирке прибавляют разбавленной HCl и из полученного солянокислого раствора открывают Fe²⁺ а) при помощи K₃[Fe(CN)₆] б) диметилглиоксимом.

Системный ход анализа катионов из смеси четвертой – шестой аналитических групп.