Гомогенный катализ

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ A, B и превращение этого комплекса в продукты реакции C, D с высвобождением катализатора:

Применение квазистационарного приближения к этой схеме (при условии k ₂ > > k ₁) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора:

. (16)

Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций. Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами H⁺ (H₃O⁺) или OH^–, относят к специфическому кислотному или основному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата (S) с каталитической частицей и превращение образующегося комплекса в продукт (P):

специфический кислотный катализ: ;

специфический основной катализ: .

Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ – для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде. Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:

r=k₂[SH⁺]. (17)

В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата:

, (18)

, (19)

где γ – коэффициент активности, a – активность, – кислотность среды, определяемая с помощью индикатора с известным значением K_b. Чем больше значение h ₀, тем сильнее протонирован субстрат. В разбавленном водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: h ₀ = [H₃O⁺].

Логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называют функцией кислотности Гаммета: H ₀ = –lg h ₀. Эту величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: H ₀ = pH.

Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: [S]₀ = [S] + [SH⁺]. Учитывая это соотношение, а также уравнения (17) и (19), выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата: r = k[S]₀,

где эффективная константа скорости k зависит от кислотности среды h ₀:

. (20)

Измеряя константу скорости в растворах с разной кислотностью, можно определить значения k ₂ и K_b.

Общий кислотный или основной катализ осуществляется кислотами (HA) или основаниями (B) Бренстеда:

общий кислотный катализ – ;

общий основной катализ – .

В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, служащих катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда между константами скорости каталитических реакций и константами кислотности (K_a) или основности (K_b) катализатора:

,

,

где α и β – эмпирические параметры, не превышающие 1 и постоянные для данной реакции.

При кинетическом анализе общего кислотного катализа наряду с каталитическим действием кислоты HA необходимо учитывать влияние ионов H₃O⁺ и самой воды, поэтому кинетические уравнения имеют вид:

(21)

При постоянных pH и концентрации катализатора это уравнение описывает реакцию первого порядка. Аналогичное уравнение для общего основного катализа выглядит следующим образом:

(22)

Из соотношений для специфического кислотного катализа следует, что константа скорости зависит от коэффициентов активности, которые, в свою очередь, определяются ионной силой раствора. Поэтому изменение ионной силы раствора может повлиять на скорость каталитической реакции. Это влияние называют первичным солевым эффектом. Из соотношений (21, 22) для общего кислотно-основного катализа видно, что скорость реакции зависит от концентрации кислоты или основания. Добавление к раствору одноименных ионов A^– или BH⁺ приведет к смещению кислотно-основного равновесия и увеличению этих концентраций, поскольку

, (23)

что повлияет на константу скорости. Это явление называют вторичным солевым эффектом.

Лабораторная работа 1