Цепные реакции. Существует обширная группа реакций, протекающих необычно

Существует обширная группа реакций, протекающих необычно. Скорость таких реакций зависит от материала, объема, формы сосуда и состояния его поверхности, наличия инертных примесей; для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не протекает. При определенных условиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизм этих процессов стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идея о цепном механизме реакций была высказана Н.А. Шиловым (Россия) в 1905 г. и в дальнейшем развита Н.Н. Семеновым (Россия), С. Хиншельвудом (Великобритания) и др.

Цепными называются реакции, протекающие с участием активных частиц – как правило, свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой частицы (атомы, осколки молекул и др.), имеющие неспаренные электроы и проявляющие вследствие этого очень высокую реакционную активность. При взаимодействии радикала с молекулой реагента образуются продукты реакции и новые свободные радикалы, т.е. реакция протекает через цепь последовательных стадий, имеет цепной характер.

Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами, например, Н^٠ , О^٠ , ОН^٠ .

Цепные реакции включают как минимум три стадии:

1) инициирование (зарождение цепи);

2) рост цепи;

3) обрыв цепи.

На стадии инициирования в системе появляются свободные радикалы. Образование свободных радикалов (зарождение цепи) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом, в результате протекания экзотермических реакций и т.д. Например, цепная реакция: H₂ + Cl₂ = 2HCl может начаться при облучении системы ультрафиолетом. При поглощении кванта лучистой энергии (һ ν) энергия колебаний атомов в молекуле хлора возрастает. Если энергия колебаний превышает энергию связи, то молекула распадается на атомы:

Cl↑ ↓ Cl + һ ν = Cl↑ + Cl↓ или Сl₂ + һ ν = 2Cl ^٠ (зарождение цепи).

Потребление энергии на инициирование невелико, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.

На следующей стадии (рост цепи) свободные радикалы взаимодействуют с молекулами, образуя продукты реакции и новые свободные радикалы:

Cl ^. +H₂ = HCl + H ^.;

H ^. + Cl₂ = HCl + Cl ^. и т. д.

Как видно, в ходе реакции радикалы воспроизводятся, и реакция протекает через цепь последовательных стадий (звеньев цепи), в которых зарождаются и реагируют свободные радикалы. Свободные радикалы весьма реакционно активны и поэтому цепные реакции протекают быстрее обычных. Число последовательных стадий (длина цепи) в рассматриваемом случае может достигать 100000, т.е. один поглощенный квант света, образуя первоначально два радикала хлора, может привести к образованию до двухсот тысяч молекул HCl.

На третьей стадии (обрыв цепи) в системе исчезают свободные радикалы. Обрыв цепи может произойти в результате взаимодействия радикалов на стенках сосуда или на инертных молекулах, например:

Cl ^. + Cl ^. = Cl₂;

Cl ^. + H ^. = HCl.

Выделяющаяся при этих процессах энергия забирается стенкой сосуда или уносится инертной молекулой.

Этим объясняется влияние размера, формы, материала сосуда, инертных примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.

Таков механизм цепной неразветвленной реакции (один радикал воспроизводит один радикал). Если в ходе цепной реакции вместо одного рождается два или более радикала, то один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется. Такие цепные реакции называются разветвленными. Вследствие увеличения числа радикалов скорость возрастает лавинообразно, и реакция может завершиться взрывом. Например, взрыв гремучего газа (смеси водорода и кислорода) протекает по схеме:

- зарождение цепи Н₂ + О₂ = 2НО ^.;

- рост цепи НО ^. + Н₂ = Н ^. + Н₂О;

- разветвление цепи Н ^. + О₂ = ^. О ^. + НО ^.;

- разветвление цепи ^. О ^. + Н₂ = Н ^. + НО ^. и т. д.

Цепные процессы не представляют собой исключение, а встречаются часто. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызвать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы – вещества, на которых происходит обрыв цепей. По цепному механизму протекают многие реакции в верхних частях атмосферы, горение топлива, реакции полимеризации многих полимеров, окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), галогенирования, высокотемпературного разложения углеводородов и др.