Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия






Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идёт в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно использовать энергию Гельмгольца.

Часто путают DG и DG°, что приводит к недоразумениям. Например, на основе таблиц стандартных термодинамических функций мы вычислили для какого-то процесса DG°298 > 0. Возможен ли процесс при комнатной температуре? Кажется, что нет. А если это испарение воды? Вода ведь испаряется при комнатной температуре, белье сохнет... В чем же ошибка? DG° > 0 означает, что процесс невозможен в стандартных условиях, то есть не может получиться водяной пар в его стандартном состоянии – с парциальным давлением в 1 атм. Это действительно невозможно, для этого требуется более высокая Т. Но небольшое давление пара, в сотые доли атмосферы, вполне возможно, и для такого процесса DG (не DG°!) < 0. Точно так же, для диссоциации слабого электролита DG° > 0, поэтому ионов с концентрацией в 1 моль/л он не дает, а небольшую концентрацию ионов дает, и по величине DG° можно ее рассчитать.

Между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции (если её выражение тоже записано стандартно для изобарно-изотермических условий, см. § 7.3) существует однозначное соотношение:

DG° = –RTlnK; K = exp[–DG°/(RT)] = exp(DS°/R)× exp[–DH°/(RT)].

Вообще говоря, DH° и DS° процесса зависят от температуры. Но не сильно. Поэтому величины, найденные для одной температуры, можно использовать в приближенных расчетах для другой, если при этом не изменилось фазовое состояние реагентов (не рассматривайте процессы с жидкой водой при 1000 К). Но даже если DH° и DS° – константы, все равно DG° будет зависеть от температуры (рис. 5). Легче всего найти справочные данные для комнатной температуры (298 К). Используя табличные данные, можно во многих случаях рассчитать для искомого процесса DH°298 и DS°298 и, используя их, находить приближённые значения DG° и К для других температур.

Если DH° и DS° приблизительно постоянны, то в выражении для K первый сомножитель exp(DS°/R) тоже можно принять за константу M, и тогда

K = M× exp[–DH°/(RT)].

Это количественное выражение качественного принципа Ле Шателье: если DH°> 0, т.е. реакция эндотермическая, то её константа равновесия возрастает с ростом Т. По форме записи это совпадает с уравнением Аррениуса, но смысл величин иной: К – это константа равновесия, т.е. отношение констант скоростей прямой и обратной реакции; соответственно, DH°– не энергия активации, а тепловой эффект, т.е. разность энергий активации прямой и обратной реакции (см. рис. 1) и может иметь разные знаки, тогда как энергия активации однозначно положительная.

Типичные ошибки, которые при таких расчётах делают студенты:

– используют значения DG°298 для других температур;

– путают температуру по Цельсию с абсолютной;

– складывают джоули с килоджоулями, не обращая внимания на размерности в справочнике;

– принимают абсолютные энтропии S°298, которые не равны нулю у любых веществ, за изменения энтропии DfS° образования вещества, и забывают учесть энтропии простых веществ;

– путают натуральные логарифмы с десятичными или логарифмирование с потенцированием;

– получив правильный знак DG и правильную величину К, делают неверный вывод о поведении веществ.






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.