Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Зависимость константы скорости от температуры.

2.1.1. У р а в н е н и е А р р е н и у с а. Скорость химических реакций обычно сильно зависит от температуры. Так, по правилу Вант - Гоффа для реакций в растворах при повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в 2-3 раза. Математически зависимость константы скорости от температуры выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса k = А × exp (- ), (2.1)

параметры которого называются: А - предэкспонентом, Е - энергией активации.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса принимает линейную форму от обратной температуры

ln k = ln B − , (2.2)

или в дифференциальном виде

. (2.3)

Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле

 

(2.4)

При большем количестве опытных точек, строят график зависимости ln k = f(1/T), угловой коэффициент наклона которого равен -Е/R в соответствии с уравнением (2.2). Так как температурный интервал экспериментальных данных обычно не превышает нескольких десятков градусов, графическое определение предэкспонента А затруднено из-за необходимости далекой экстраполяции. Поэтому величину А рассчитывают аналитически из уравнения 2.1, используя экспериментальные значения k при разных температурах и найденное значение энергии активации.

П р и м е р 2.1.1

Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте

CH3I + C2H5O- = CH3OC2H5 + I-

найдены следующие значения константы скорости второго порядка

t, 0C          
k× 105, л/(мол× × с) 5, 00 11, 8 24, 5 48, 8  

Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 о С.

Решение. Рассчитаем необходимые для построения графика 2.2 величины

T, K          
T-1× 103, К- 1 3, 663 3, 584 3, 508 3, 436 3, 367
ln k 1, 609 2, 468 3, 199 3, 888 4, 605

(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна учитывать третий знак после запятой, так как область изменения аргумента составляет всего 0, 3 единицы и в противном случае точность определения искомой величины не будет соответствовать точности экспериментальных данных)

Построим график ln k - 1/T и найдем угловой коэффициент его наклона (рис. 2.1)

ln k

Рис. 2.1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры.

tg a = -9, 74 + 7, 237/(3, 65 - 3, 4) × 10-3 = -10, 02 × 103 К, такое же значение коэффициента при аргументе в регрессионном уравнении.

E = - R × tg a = 8, 314 Дж/(моль× К) × 10, 02× 103 К = 83306 Дж/моль = = 83, 3 кДж/моль.

Для расчета предэкспонента используем значение k при 24оС (точка хорошо лежит на графике)

ln А = ln k + E/RT = - 6, 905 + 10020/297 = - 6, 905+33737 =26, 83.

Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда А = 4, 50 × 1011 л/(моль× с)

Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15оС

k15 =4, 50× 1011× exp [-83300/(8, 314× 288)]= 4, 50 × 1011 × 7, 786 × 10-16 =

=35, 0.10-5 л/(моль.с) или так

ln (k15/k24) = E× (T2 -T1) /R × T2 × T1 = 83300 × (- 9)/ (8, 314 × 288 × 297) = - 1, 054

k15/k24 = 0, 349 Þ k15 = 0, 349 × 10-3 = 3, 49 × 10-4 л/(моль× с)

 

Вариант 1.

1. Константа скорости второго порядка для реакция нитроэтана со щелочью

СН3СН22 + ОН= Н2О + СН3СН22

имеет при 0оК k = 39, 1 л/моль*мин. Был приготовлен раствор 0, 004 М нитроэтана и 0, 005М NаОН, Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?

2, Реакция окисления p-аллилпалладийиодида иодом в водных растворах описывается следующим стехиометрическим уравнением:

p-С3Н5PdI× H2O + I2 = C3H5I + PdI2 + H2O

Начальные концентрации комплекса и йода равны 1, 0× 10-3 и 0, 5× 10-3 моль/л. За кинетикой реакции следили по изменению концентрации йода, Температура 200С, Полученные результаты приведены в таблице:

Время, мин              
[I2]× 103, моль/л 0, 500 0, 334 0, 237 0, 130 0, 077 0, 047 0, 029

Определите порядок реакции и найдите среднее значение константы скорости реакции.

3. Изучалось гетерогенное разложение аммиака на вольфрамовой проволоке при Т = 1373 К: 3 = 1/2N2 + 3/2 Н2

Период половины превращения (t1/2) в зависимости от начального давления аммиака Ро указан в таблице:

Ро, мм рт, ст,        
t1/2, мин 7, 6 3, 7 1, 7 1, 0

Определите порядок реакции и константу скорости,

4. Определите порядок реакции 2СО=СО2 ТВ при 583, 20С, если в одном случае общее давление в реакции за 30 мин уменьшилось с 1, 049, 105 до 0, 924, 105 Па, а в другом за тот же промежуток времени оно уменьшилось с 0, 714, 105 до 0, 624, 105 Па (V=const),

5. Вычислите порядок реакции пиролиза диборана (В2Н6 (газ)) при 10оС из следующих данных по зависимости скорости реакции от концентрации диборана и найдите константу скорости,

[ B2Н6] , 102, моль/л , 2, 153 0, 433
г, 104, моль/(л, час) 7, 4 0, 73

6. Константа скорости инверсии сахарозы

С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6

глюкоза фруктоза

изменяется с ростом температуры следующим образом:

t, 0C      
k × 104, с-1 2, 758 10, 98 137, 4

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

7. При изучении кинетики димеризации бутадиена получено уравнение зависимости константы скорости от температуры:

lg k = 5, 062 +0, 5 lg Т -5070/Т [ л/(моль.с)]

Определите энергию активации и долю активных столкновений при 578 К, если стерический множитель равен 2.3.10-5.

8. Определите порядок реакции распада озона, если механизм его распада можно представить схемой:

O3 + M à O2 + O· + M

O2 + O· à O3

 

 

O3 + O· à 2O2

 

Предполагая концентрацию атомов кислорода во времени стацио­нарной, получите кинетическое уравнение для скорости распада озона. Сравните скорость распада озона со скоростью образования молекуляр­ного кислорода.

9. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе

C2Cl4 описывается уравнением

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

k0

Cl2 + hν 2Cl·

k-1

Cl· + C2Cl4 C2Cl5·

k2

C2Cl5· + Cl2 C2Cl6+ Cl·

k3

C2Cl5· + C2Cl5· C2Cl6 + C2Cl4

10. Превращение роданида аммония в тиомочевину обратимая реакция первого порядка: k1

NH4SCN = (NH4)2C=S

k-1

Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакции и константу равновесия на основании следующих данных по степени превращения NH4SCN:

τ, мин          
α NH4SCN, % 2, 0 6, 9 10, 4 12, 3 13, 6 23, 2

11.

 

Вариант 2.

1. Для реакции 2 NO + 2 H2 = N2 +2 H2O найдено, что порядок по оксиду азота равен 2, а по водороду - первый, При 1000К константа скорости k =6·10-4 л2/(моль2·с), Чему равна скорость реакции при [ NO ]= 0, 05 M и [ Н2 ] = 0, 01 М, Как изменится скорость, если концентрацию оксида азота утроить?

2. В результате реакции формальдегида с пероксидом водорода образуется муравьиная кислота. Реакция второго порядка.

НСНО + Н2О2 = НСООН + Н2О

Если смешать равные объемы молярных растворов НСНО и Н2О2, то через 2 часа при Т = 333, 2 К концентрация муравьиной кислоты становится равной 0, 215 моль/л, Вычислите константу скорости реакции и определите, через сколько времени прореагирует 98% исходных веществ,

3. По мере течения реакции между эквивалентными количествами окиси углерода и хлора, согласно уравнению СО + Сl2 = СОСl2 при 300 К в присутствии катализатора наблюдалось следующее уменьшение общего давления системы:

t, мин          
Робщ, мм, рт, ст,          

Определите порядок реакции (V=const) графическим и аналитическим методом.

4, В реакции А + В = АВ получены следующие начальные скорости при различных начальных концентрациях реагентов:

[А]0, моль/л 1, 0 0, 1 1, 0
[В]0, моль/л 1, 0 1, 0 0, 0025
r0, моль/(л , с)   0, 025 0, 0025 0, 00025

Напишите кинетическое уравнение реакции? Определите константу скорости,

5, При 518оС время полупревращения реакции разложения ацетальдегида при начальном давлении 363 мм рт, ст, составляет 410 с, а при исходном давлении 169 мм рт, ст, t1/2 равно 880 с,

Определите порядок реакции и константу скорости реакции,

6. Реакция первого порядка имеет энергию активации 125 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель 5·1013 с-1. При какой температуре время полупревращения для данной реакции составит а) 1 мин; б) 30 дней?

7. По данным предыдущей задачи 6 рассчитайте DНº ¹ , DSсº ¹ ( при С o=1 моль/л и С o=1 моль/см3) при температуре 1050С.Сделайте вывод о типе реакции (“нормальная”, “медленная” или “быстрая”)?

8. Рассчитайте константу скорости реакции между йодом и водородом при температуре 5000С, если средний диаметр столкновений составляет 2× 10-10 м, а энергия активации 167 кДж/моль. Стерический множитель равен 1.

9. Экспериментально установлено, что порядок реакции разложения перекиси водорода в присутствии ионов Cr2O7-2 в зависимости от температуры изменяется от 0 до 2. Предположительно механизм этого процесса описывается схемой:

2H2O2 + Cr2O7-2 «2H2O + Cr2O9-2 k1, k-1

Cr2O9-2 à Cr2O7-2 +O2 k2

Первая стадия этого процесса протекает быстро, а вторая стадия (лимитирующая)

-медленно. Найдите кинетическое уравнение реак­ции и объясните изменение ее

порядка с температурой.

10. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe2+ идет по следующей схеме:

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2 O2

k1

Fe2+ + H2O2 FeOH2+ + HO·

k-2

Fe2+ + HO· FeOH2+,

k3

HO· + H2O2 HO2· + H2O

k4

HO2· + Fe3+ Fe2+ + H+ + O2 .

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО· и НО2·. Используя метод квазистационарных концентраций, по радикалу НО· выведите кинетическое уравнение расходования Fe2

11. Реакцию этерификации муравьиной кислоты этиловым спиртом

НСООН + С2Н5ОН НСООС2Н5 + Н2О

τ, мин        
СHCOOH, М 43, 52 40, 40 37, 85 35, 10 24, 28

изучали в водно-спиртовом растворе соляной кислоты с начальными концентрациями [ HCOOH ]0 = 0.0677 M. В условиях избыточных концентраций С2Н5ОН и Н2О, как прямая так и обратная реакция подчиняются уравнениям 1-го порядка. За кинетикой реакции наблюдали по изменению концентрации HCOOH. Результатыприведены в таблице:

 

Определите константы скорости прямой и обратной реакций.

 

Вариант 3.

1. Найдено, что в реакции SO2Cl2 = SO2 + Cl2 lg [SO2Cl2] линейно убывает со временем, За 240 с концентрация реагента уменьшилась от 0, 4 до 0, 28 М, Каков порядок реакции и время полупревращения?

2. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

С6Н5N2Cl ® C6H5Cl +N2

В опыте, проводившемся при 323 К, измеряли объемы выделившегося азота, Были получены следующие результаты:

τ, мин                  
VN2, см3 19, 3 26, 0 32, 6 36, 0 41, 3 45, 0 46, 5 48, 3 50, 4 58, 3

Определите порядок реакции и константу скорости реакции,

 

3. Нитрование п -нитротолуола (пнт) азотной кислотой в водных растворах серной кислоты протекает по уравнению:

H3CC6H4NO2 + HNO3 = H3CC6H3 (NO2)2 + H2O

При изучении зависимости начальной скорости реакции от концентра-ции реагентов были получены следующие данные:

Спнт, 104, моль/л        
СHNO3, , моль/л 0, 4 0, 8 0, 4 0, 8
r, 106 , моль/(л*мин)        

Определите порядок реакции по каждому реагенту и рассчитайте константу скорости реакции,

4. Пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением, определите порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при температуре 923оК, Значения давления пара-водорода и время полураспада для пара-орто-превращения водорода следующие:

Ро, мм рт, ст,        
t1/2, с        

5. Газообразный азометан разлагается по реакции первого порядка:

СН3-N=N-CH3 à СН3-CH3 + N2

При температуре 2870С и начальном давлении азометана равным 160 мм.рт.ст. через 100 с общее давление достигло 161, 6 мм.рт.ст. Найдите константу скорости реакции и время полупревращения при указанной температуре.

6. Константа скорости омыления этилацетата щелочью изменяется с ростом температуры следующим образом:

t, o C      
k, л/(моль× мин) 1, 17 5, 08 6, 56

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

7. По данным предыдущей задачи 6 рассчитайте DНº ¹ , DSсº ¹ ( при С o=1 моль/л и С o=1 моль/см3) при температуре 450С.Сделайте вывод о типе реакции (“нормальная”, “медленная” или “быстрая”)?

8. Окисление оксида азота озоном являетс бимолекулярной реакцией с энергией активации 9, 6 кДж/моль:

NO + O3 = NO2 + O2.

Газокинетический диаметр молекулы азота равен 3 Å а молекулы озона − 4 Å. Определите теоретическое число молекул, реагирующих в 1 м3 за 1 с при температуре 300 К и давлении 1 атм. Рассчитайте теоретическое значение предэкспонента уравнения Аррениуса для этой реакции по ТАС и сравните его с экспериментальным значением А = 1, 1.109 л/(моль·с). Вычислите стерический множитель. Сделайте выводы о характере реакции на основании полученного значения стерического множителя.

9. Для следующей схемы сложной реакции:

k1

A = X +C

k-1

k2

X +C → Пр

 

где Х промежуточная высокореакционная частица

Используя метод квазистационарных концентраций по Х выведите кинети-

ческое уравнение реакции по реагенту А.

10. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением

Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?

k0

C2H4Cl2 C2H4Cl· + Cl·

k-1

Cl· + C2H4Cl2 C2H3Cl2· + H· ,

k2

C2H3Cl2· C2H3Cl· + Cl·

k3

C2H3Cl2· + стенка C2H3Cl2· адс.

Используя метод квазистационарных концентраций выведите кинетическое

уравнение реакции.

11. В водных растворах γ -оксимасляная кислота обратимо превращается в лактон при 25º С. О

НОСН2СН2СН2СООН СН2СН2СН2СО + Н2О

Начальная концентрация кислоты 0, 1823 М. В таблице приведены данные по изменению концентрации лактона во времени:

τ, мин                  
[C4H6O2].102, М   2, 41 3, 73 4, 99 6, 10 7, 08 9, 11 10, 35 11, 55 13, 28

Определите константы скорости прямой и обратной реакции.

12.

 

 

Вариант 4.

1. Реакция иодирования b-фенилпропиоловой кислоты образованием a, b-дийодкоричной кислоты:

С6Н5С=С-СООН +I2 ® C6H5I=ICOOH

подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, Исходные величины были взяты в эквивалентных количествах, Кинетику реакции изучали, определяя концентрацию иода титрованием проб тиосульфатом, В таблице приводятся данные по кинетике реакции при 24, 8оС, Определите среднее значение константы скорости реакции,

t, мин            
[I2], моль/л 0, 0251 0, 0213 0, 0177 0, 0155 0, 0124 0, 0079

2. Для реакции гидролиза метилнитрата водой:

Н3СОNO2 +H2O = H3COH + HNO3

проходящей в избытке воды при температуре 90, 5оС и при начальной концентрации метилнитрата 0, 02153 моль/л, были получены следующие экспериментальные данные:

t, мин            
[HNO3], 103, моль/л 0, 0 1, 75 3, 48 4, 85 6, 27 7, 57
t, мин           µ
[HNO3], 103, моль/л 8, 99 10, 49 11, 97 13, 53 14, 97 21, 53

Определите порядок реакции, рассчитайте среднее значение константы скорости реакции при данной температуре,

3. Термическая диссоциация окиси этилена протекает по уравнению:

(СН2-СН2)О(г) à CH4 + CO

При температуре 687, 70С и постоянном объеме общее давление реакционной смеси, измеренное в мм, рт, ст, изменяется со временем следующим образом:

Робщ, мм рт, ст, 116, 51 120, 56 125, 72 128, 74 133, 23 141, 37
t, мин            

 

4. Термическое разложение диоксана изучалось при температуре 504ОC, Получена следующая зависимость начальной скорости реакции от давления диоксана в начале реакции:

rо , мм рт, ст, /мин 42, 5 14, 7
Ро, мм рт, ст,    

Определите порядок и константу скорости реакции,

5. Реакция нитрования п -нитротолуола азотной кислотой в водном растворе серной кислоты протекает по уравнению:

п -NO2-C6H4(CH3) + HNO3 = 2, 4-(NO2)2C6H3(CH3) + H2O

Реакция проводилась при температуре 25оС в 94% Н24 и при равных начальных концентрациях реагентов, Время полупревращения изменялось при изменении начальной концентрации п -нитротолуола следующим образом:

Со, 105, моль/л 7, 22 5, 37 2, 8
t1/2, мин, 14, 5 19, 4 37, 5

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости

реакции.

6. Для реакции кислотного распада p-аллилпалладийбромида, протекающей в растворе бромистоводородной кислоты и характеризующейся следующим стехиометрическим уравнением:

p 3Н5PdBr + HBr = C3H6 + PdBr2

изучена температурная зависимость константы скорости второго порядка:

t, 0C        
k2 × 106, л/(моль × с) 0.795 2.51 5.01 10.0  

Графическим методом определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель A.

7. По данным предыдущей задачи 6 рассчитайте DНº ¹ , DSсº ¹ ( при С o=1 моль/л и С o=1 моль/см3) при температуре 400С.Сделайте вывод о типе реакции (“нормальная”, “медленная” или “быстрая”)?

8. Определите стерический фактор реакции пара-орто-превращения водорода по реакции H + p-H2 = o-H2 + H, если константа скорости этой реакции при 270С равна 7, 3× 104 л/(моль× с), а энергия активации – 34, 3 кДж/моль. Газокинетический диаметр молекул водорода 2, 7 , а атомов водорода - 1, 35 .

9. Для следующей схемы сложной реакции:

k1

A+C = X +C

k-1

k2

X +A → Пр +D

где Х - промежуточная высокореакционная частица.

Используя метод квазистационарных концентраций по Х и Y выведите кинети-

ческое уравнение реакции по реагенту А.

10. Для гомогенного пиролиза метана 2CH4 = C2H6 + H2 предложен следующий механизм:

k0

CH4 CH3· + H· ,

k-1

CH3· + CH4 C2H6 + H· ,

k2

H· + CH4 CH3· + H2

k3

CH3· + H · + M CH4 + M

М - некоторая молекула (возможно, CH4 или C2H6), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C2H6.

11. Смесь кетонной и енольнойформ ацетоуксусной кислоты доводят до рав-новесия, измеряя изменение показателя преломления во времени, по которому определяют содержание енольной формы Н3С− С(ОН)=СН− СООН.

Н3С− С(ОН)=СН− СООН Н3С− СО− СН2− СООН

τ, мин   4, 25 6, 50 9, 17 12, 0 14, 2 17, 5 20, 8 24, 2 27, 5 31, 5
Енол, %       76, 3 72, 5              

Определите константы скоростей прямой и обратной реакций первого по-рядка и константу равновесия.

12.

 

 

Вариант 5,

1. Реакция амина и иодистого алкила протекает по уравнению:

2Н5)3N + RI à [(C2H5)3NR]+I-

[х]

Скорость реакции в нитробензоле определялась при 25оС, причем найдено, что

t, с            
х, моль/л 0, 00876 0, 01066 0, 01208 0, 01392 0, 01476 0, 01538

Начальные концентрации амина и иодистого алкила равны 0, 0198 моль/л, Реакция второго порядка, Определите константу скорости,

2. Если время полупревращения радиоактивного распада радия 1590 лет, то какова константа скорости реакции? (Распад идёт как реакция первого порядка,)

3. Реакция окисления p-аллилпалладийиодида иодом в водных растворах описывается следующим стехиометрическим уравнением:

p 3Н5PdI × H2O + I2 = C3H5I + PdI2 + H2O

Начальные концентрации комплекса и иода равны 1, 10× 10-3 и 0, 65× 10-3 моль/л, За кинетикой реакции следили по изменению концентрации йода, Температура 250С, Полученные результаты приведены в таблице:

Время, мин              
[I2]× 103, моль/л 0, 650 0, 387 0, 255 0, 128 0, 071 0, 041 0, 024

Покажите, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов и найдите среднее значение константы скорости реакции,

4. Кинетика реакции димеризации бутадиена

2 С4Н6 = С8Н12

Определите порядок реакции и константу скорости по изменению общего давления (Р) в реакции при 326оС:

t, мин   3, 25 12, 18 17, 30 33, 0
Робщ, мм, рт, ст, 632, 0 618, 5 584, 2 566, 1   527, 8
t, мин 42, 50 55, 08 90, 05 119, 00 259, 50
Робщ, мм, рт, ст, 508, 8 490, 2 453, 3 432, 8 381, 0

 

Определите порядок реакции и константу скорости реакции при данной температуре.

5. Изучалась зависимость скорости распада диоксида азота от концентрации реагента 2NO2 = 2NO +O2

Определите вид кинетического уравнения этой реакции и рассчитайте значение константы скорости по следующим данным:

С NO2, 105, моль/л 4, 47 5, 01 6, 31 7, 94   12, 59
r, моль/(л, сек) 0, 032 0, 040 0, 063 0, 095 0, 158 0, 214

 

 

6. Константа скорости разложения пентоксида диазота

N2O5 = 2 NO + O2

равна 0, 079× 10-5с-1 при 00С и 12, 9× 10-5с-1 - при 350С. Рассчитайте энергию активации

и величину предэкспоненциального множителя.

7. По данным предыдущей задачи 6 рассчитайте DНº ¹ , DSсº ¹ ( при С o=1 моль/л и С o=1 моль/см3) при температуре 450С.Сделайте вывод о типе реакции (“нормальная”, “медленная” или “быстрая”)?

8. Для реакции разложения диоксида азота 2NO2 = 2NO + O2 предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса равен 3× 109 л/(моль× с). Рассчитайте стерический фактор этой реакции, если газокинетический диаметр молекулы диоксида азота равен 3, 6 , а температура 500 К.

9. Для следующей схемы сложной реакции:

k1

A+D = X +2C

k-1

k2

X +C → Пр

где Х, Y промежуточные высокореакционные реагенты

Используя метод квазистационарных концентраций по Х и Y выведите кинети-

ческое уравнение реакции по реагенту С.

10. Реакция термического разложения азотной кислоты при 4000С описывается уравнением 2HNO3 = H2O + O2 + NO2 + NO и протекает по механизму

Выведите уравнение скорости расходования азотной кислоты в квазистационарном режиме. Как изменится порядок реакции по реагенту по мере увеличения степени конверсии? Какой из продуктов оказывает тормозящее действие?

11. В реакции Н+ + ОН Н2О (k1, k-1)

методом температурного скачка была измерена константа скорости k1= (1, 3±0, 2)·1011 л/(моль · с ). Найдите константу скорости обратной реакции и время полупревращения в реакции нейтрализации 10-4 М кислоты 10-4 М щелочью, считая, что реакция практически необратима.

Используя pK (Н2О)?

12.

Вариант 6.

1.Разложение мочевины в кислой средеимеет первый порядок по мочевине в избытке кислоты и воде:

H2NCONH2 + H+ + 2H2O = 2NH4+ + HCO3

При начальной концентрации мочевины равной 0, 2 М скорость реакции составляет 8, 56, 10-5 моль/(л, с) при t =61º С, Определите константу скорости, концентрацию реагента через 5000 с, а также скорость реакции в этот момент,

2, Изменение концентрации метильных радикалов 2СН3 = С2Н6

изучали с помощью флеш-фотолиза (мгновенных вспышек), Были получены следующие данные:

Время, мкс            
[CH3], 106, М 1, 25 0, 95 0, 80 0, 65 0, 57 0, 50

Определите порядок реакции и значение константы скорости,

3, Реакция разложения пентоксида диазота в газовой фазе протекает по уравнению:

N2O5 = 1/2 O2 + N2O4

Кинетику этого процесса изучали, измеряя увеличение общего давления (Δ Р = Робщ, – Р0) в реагирующей системе в определенные моменты времени при V=const, При 328, 1 К были получены следующие данные:

t, мин                
Δ Р, мм рт, ст,                  

Каков порядок реакции, среднее значение константы скорости и период полураспада?

4, Время разложения для двух различных соединений РН3 (1) и N2О (2) на 50% при различных исходных давлениях приводится ниже:

  РоРН3, мм рт, ст,   52, 5
t1/2, с    
  РоN2O, мм рт, ст,   37, 5
t1/2, с    

Определите порядок обеих реакций,

5. Для реакции разложения ацетальдегида в газовой фазе:

Н3ССНО = СН4 + СО

изучена зависимость начальной скорости от давления ацетальдегида

Рсн3сно0·10-4, Па 0, 88 1, 08 1, 6 2, 93 3, 49 5, 05
r0, Па/мин            

Определите порядок реакции и константу скорости.

6. Найдите энергию активации реакции и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса для реакции взаимодействия оксида углерода с диоксидом азота:

CO + NO2 = CO2 + NO

Т, К          
k, л/(моль.с) 0, 028 0, 22 1, 3 6, 0 2, 3

 

7. По данным предыдущей задачи 6 рассчитайте DНº ¹ , DSсº ¹ ( при С o=1 моль/л и С o=1 моль/см3) при температуре 800К.Сделайте вывод о типе реакции (“нормальная”, “медленная” или “быстрая”)?

8. Диаметр метильного радикала равен 3, 8× 10-10 м. Какова гипотетическая максимальная константа скорости реакции второго порядка для рекомбинации радикалов при комнатной температуре. Трансмиссионный коэффициент принять равным 1, а энергию активации - 3 кДж/моль.

9. Для следующей схемы сложной реакции:

k1

A + С = X +D

k-1

k2

X +A → Y + C

k3

Y + D → P

где Х, Y промежуточные высокореакционные реагенты

Используя метод квазистационарных концентраций по Х и Y выведите кинети-

ческое уравнение реакции по реагенту А.

10. Для реакции гомогенного пиролиза этана, протекающей по следующему основному маршруту C2H6 = C2H4 + H2, предложен следующий механизм:

Выведите кинетическое уравнение образования этилена, используя метод квазистационарных концентраций. Каков порядок реакции по реагенту в этом уравнении? Тормозится ли реакция продуктами? Есть ли в механизме лимитирующая стадия?

11. Кинетика обратимойреакцииаквакомплекса ванадия(Ш) с тиоцианат-ионом в водном растворе при 25º С

12. V(H2O)63+ + NCSV(H2O)5(NCS)2+ + H2O (k1, k-1)

13. изучалась в условиях избытка V3+, при этом наблюдаемая константа релаксации линейно зависела от концентрации последнего. Определите константы скорости прямой и обратной реакций на основании следующих

14. данных:

[V3+]·103, М 2, 0 4, 0 6, 5 9, 5 12, 0 20, 0 26, 5
k набл., с-1 1, 3 1, 5 1, 7 2, 1 2, 3 3, 2 4, 1

15.

16.

17. Каковы константы скорости прямой и обратной реакций?

18.

 

Вариант 7.

1. Разложение пентоксида диазота N2О5 является реакцией первого порядка, Если в системе давление N2O5 через 10 мин составляло 69, 2 мм.рт.ст., а через 30 мин 39, 6 мм.рт.ст, то какова константа скорости реакции?

2. Реакция кислотного распада бис-p-аллилникеля в водных растворах описывается следующим стехиометрическим уравнением:

( p 3Н5)2Ni + H3O+ = 2C3H6 + H2O + Ni2+

Начальные концентрации комплекса и кислоты соответствуют и равны 0, 00500 и 0, 0100 моль/л, Изменение концентрации H3O+ во времени при 110С характери-зуется следующими значениями:

Время, мин            
[HCl]× 102, моль/л 1, 000 0, 3460 0, 1499 0, 1168 0, 0957 0, 0810

Подтвердите выполнимость второго порядка реакции и рассчитайте значение константы скорости,

3. Дитретбутилпероксид при 154, 90С распадается по уравнению

(CH3)3COOC(CH3)3 ® 2(CH3)2 С=O + C2H6

Составьте материальный баланс по каждому реагенту, определите порядок реакции и время полураспада из следующих данных по изменению общего давления в системе:

t, мин                
Робщ, мм.рт.ст 169, 3 188, 3 201, 1 207, 1 218, 7 224, 4 250, 3 255, 2

4. Изучалась зависимость скорости реакции димеризации бутадиена в газовой фазе от начальной концентрации бутадиена,

2 С4Н6 = С8Н12

При 240О С получены следующие данные:

Со, моль/л 0, 05 0, 1 0, 15 0, 20
rо, 104, моль/(л, , мин,) 0, 565 2, 26 5, 07 9, 02

5. Термический распад диоксана изучался при температуре 504О С, При начальном давлении диоксана 800 мм.рт.ст, его концентрация уменьшалась вдвое за 15, 8 минут, а при начальном давлении 400 мм.рт.ст. _ за 22, 3 мин, Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости реакции.

6. Реакция первого порядка прошла на 30% при 250С за 30 мин, а при 400С - за 5 мин. Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

7. По данным предыдущей задачи 6 рассчитайте DНº ¹ , DSсº ¹ ( при С o=1 моль/л и С o=1 моль/см3) при температуре 450С.Сделайте вывод о типе реакции (“нормальная”, “медленная” или “быстрая”)?

8. Димеризация бутадиена в газовой фазе является реакцией 2-го

порядка

Эффективный диаметр молекул бутадиена равен 5, 5.10-10 м. В таблице даны значения констант скорости реакции димеризации бутадиена в зависимости от температуры:

Т, К            
k, 103, л/(моль× с) 0, 531 0, 715 1, 40 2, 43 9, 85 44, 5

Вычислите энергию активации и значение предэкспонента уравнения Аррениуса. Рассчитайте значение предэкспонента при 600 К по теории столкновений и сопоставьте его с опытным значением. К какому типу (“нормальные“, “медленные“ или “быстрые“) относится рассматриваемая реакция?

9. Для разложения перекиси водорода на катализаторе Pt/SiO2 В.П. Лебедев предложил следующий механизм:

2H2O2 +Pt = PtO2 +2H2O k1, k-1

PtO2 à Pt +O2 k2

Константа адсорбционного равновесия первой стадии этого про­цесса Ка = k1/k2. Напишите кинетическое уравнение для скорости разложения H2O2 методом квазиравновесных концентраций.

 

10. Реакция разложения бромметана 2СH3Br à C2H6 + Br2

протекает по следующему механизму:

Используя метод квазистационарного приближения, найдите вы­ражение для

скорости образования этана.

11.

 

 

 

 

Вариант 8.

1. В реакции второго порядка между веществами А и В начальная скорость имеет величину 7, 2*10-8 моль/(л·с) при концентрации А = 0, 1 моль/л и В =0, 03 моль/л, Какова константа скорости реакции? Через сколько времени реакция пройдет на 10% по веществу с меньшей концентрацией?

2. Реакция восстановленияхлорида железа(III) хлористым оловом протекает по уравнению

2 Fe+3 + Sn2+ = 2 Fe+2 + Sn4+

и подчиняется уравнению 3-его порядка, Начальные концентрации реагентов эквивалентны и равны [ Fe+3]0 = [ Sn2+]0 = 0, 0625M, За кинетикой следили, определяя концентрации продукта [ Fe+2] во времени титрованием проб бихроматом, Определите константу скорости по приведенным в таблице результатам титрования:

Время, мин          
[Fe+2], моль/л 0, 01434 0, 02586 0, 03612 0, 04502 0, 05058

 

 

3. Реакция йодирования ацетона в растворе соляной кислоты идёт по уравнению: СН3СОСН3 + I2 + Н2О = СН3СОСН2J + Н3О+ + I

Изучалась зависимость скорости реакции от концентрации компонентов систепмы при 25О С,

Сац, , 102, моль/л        
Сйода, 103, моль/л   1, 3   1, 3
СHCl, моль/л 0, 1 0, 1 0, 025 0, 1
r, 106, моль/(л, мин) 4, 01 3, 98 0, 98  

По приведенным данным выведите кинетическое уравнение реакции и рассчитайте константу скорости реакции,

4. Пользуясь зависимостью между временем полураспада и начальным давлением, определите порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при температуре 923оК, Значения давления пара-водорода и время полураспада для пара-орто-превращения водорода p-H2 à o-H2 следующие:

Ро, мм рт, ст,        
t1/2, с        

5. Кинетика реакции димеризации бутадиена

2 С4Н6 = С8Н12

Определите порядок реакции и константу скорости по изменению общего давления (Робщ) в реакции при 326оС:

t, мин   8, 02 12, 18 33, 0 42, 50 68, 05 90, 05 259, 50
Робщ, мм.рт.ст. 632, 0 599, 4 584, 2 527, 8 508, 8 474, 6   453, 3 381, 0

6. Константа омыления уксусно-этилового эфира едким натром

H3CCOOC2H5 + NaOH = H3CCOONa + C2H5OH

при 90С k = 2, 37 л/(моль× мин), а при 140С – k = 3, 204 л/(моль× мин). При какой температуре константа скорости равна 5 л/(моль× мин)?

7. Изопропенилаллиловый эфир в парообразном состоянии при температуре 1500С изомеризуется в аллилацетон

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением:

k = 5× 1011 × exp (-122200/RT), c-1; [E] = Дж/моль

Рассчитайте энтальпию и энтропию активации и дайте интерпретацию последней.

8. Предполагается, что реакция I- + OCl- = OI+Cl

в растворе имеет следующий механизм:

В первой и третьей реакцией быстро устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. Выведите кинетическое уравнение реакции, соответствующее этому механизму. Оказывает ли какое-либо вещество тормозящее влияние?

9. Суммарное уравнение разложения перекиси водорода при фотохимическом образовании щавелевой кислоты отвечает суммарной реакции:

 

Предполагая, что механизм этой реакции отвечает следующей схе­ме:

 

Выведите кинетическое уравнение для разложения перекиси водорода.

 

Вариант 9,

1. Реакция первого порядка проходит на 25% а 35 мин, Какова величина константы скорости этой реакции в с-1? Сколько исходного вещества останется непрореагировавшим через 5 ч?

2. При взаимодействии персульфата калия с йодидом выделяется йод,

K2S2O8 + 2KI = 2K2SO4 + I2

При изучении кинетики этой реакции сливали равные объемы 1/15 N растворов персульфата калия и иодистого калия, Через определенные промежутки времени отбирали пробы по 25 мл раствора и оттитровывали I2 0, 01N раствором тиосульфата натрия, VNa2S2O3*NNa2S2O3 = VI2*NI2 , Результаты титрования:

t, мин        
VNa2S2O3, мл 4, 52 7, 80 14, 19 20, 05

Определите константу скорости 2-го порядка,

3. Некоторое вещество А смешано в равных молярных количествах с веществами В и С так, что концентрации их равны 1 моль/л, По истечении 1000 с половина А прореагировала, Сколько останется вещества А по истечении 2000 с, если считать, что соответствующая реакция: а) первого порядка; б) второго порядка; в) третьего порядка,

4. Термическая диссоциация окиси этилена протекает по уравнению:

(СН2-СН2)О(г) à CH4 + CO

При температуре 687, 70С и постоянном объеме общее давление реакционной смеси, измеренное в мм, рт, ст, изменяется со временем следующим образом:

Робщ, мм рт, ст, 116, 51 120, 56 125, 72 128, 74 133, 23 141, 37
t, мин            

5. Взаимодействие трифторида бора с аммиаком изучалось по начальным скоростям при V = const при различных концентрациях реагентов:

BF3(газ) + NH3(газ) = F3B·NH3(газ)

[BF3], M 0, 250 0, 250 0, 200 0, 350 0, 175
[NH3], M 0, 250 0, 125 0, 1 0, 1 0, 1
ro, моль/(л, с) 0, 2130 0, 1065 0, 0682 0, 1193 0, 0596

 

Выведите кинетическое уравнение и определите константу скорости.

6. Константа скорости реакции окисления p-аллилпалладиййодида под действием йода:

[ p 3Н5PdI] + I2 = C3H5I + PdI2

изменяется с ростом температуры следующим образом:

t, 0C          
k2, л/(моль*с) 1.47 1.80 2.44 3.06 4.73

Определите предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

константу скорости реакции при 10оС.

7. Для реакции бромирования бутен-2-дисульфоната-1, 4 в жидкой фазе

рассчитайте энтальпию и энтропию активации на основании

следующих данных:

Т, К      
k, 103, л/(моль× с) 8, 9 11, 0 13, 7

8.

 

 

8. Скорость реакции 2N0(г) + 2Н2(г à N2(г) + 2Н20(г)

описывается кинетическим уравнением r = k*(cN0)2*cН2. Для этой реакции был предложен механизм:

 

Первая и третья стадия этого процесса — быстрые химические ре­акции, а вторая

— медленная. Совместим ли этот механизм с экспери­ментальным кинетическим

уравнением?

9. Реакция взаимодействия катализатора Уилкинсона RhClL3, где L=P(C6H5)3, с водородом, приводящая к образованию активной формы этого катализатора RhClL2H2, способной вести процесс гидрирования алкенов, может быть описана следующей схемой:

RhClL3 RhClL2

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Общекультурные компетенции (ОК) | 




© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.