Глава2. Диэлектрические свойства систем слюда –вода

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(ГОУ ВПО ИГУ)

Физический факультет

Кафедра общей физики

Зав. кафедрой, проф.

Щербаченко Л.А._________

Релаксационные процессы в слоистых силикатах

КУРСОВАЯ РАБОТА

Содержание

Введение.....................................................................................................................3

Глава 1. Особенности слоистых силикатов.............................................................4

1.1 Структура слюд.............................................................................................4

1.2 Проблемы обеспечения промышленности слюдяным сырьем..............8

1.3 Электрофизические свойства тонких водных пленок............................11

1.4 Плёночная вода на поверхности кристаллов слюды............................. 18

Глава 2. Диэлектрические свойства систем слюда –вода.................................. 22

2.1. Диэлектрические свойства граничных слоев воды.........………..........22

2.2. Изучение свойств плёночной воды в расколах кристаллов слюды диэлектрическими методами..................................………………………………..26

2.3 Поляризация диэлектриков....................................………………………..34

Глава 3. Эксперементальные исследования и анализ диэлектрических храктеристик кристаллов слюды ………….....................................................................................42

Заключение...................................................……………………………………......47

Список использованных источников……………………………………………..48

Введение

Актуальность работы. Востребованность промышленного производства в новых материалах для объектов энергетики и машиностроения может быть удовлетворена созданием современных технологий функциональных материалов и изделий с высоким уровнем физико-технических свойств и повышенного ресурса

Минералы группы слюд широко распространены в природе. Они встречаются почти во всех генетических типах пород: метаморфических, изверженных, осадочных и других и часто сами являются породообразующими минералами. Уникальная способность слюды расщепляться по плоскости спайности в сочетании с высокими электрическими и механическими характеристиками, обуславливает ее широкое применение в различных областях техники. Развитие отечественной слюдообрабатывающей промышленности выдвигает задачи повышения качества выпускаемых слюдоматериалов и поиска дополнительных областей применения слюд. При современном повышении требований к производимым слюдоматериалам, необходимость модернизации процессов обогащения слюды, использования современных методик проведения мониторинга качества готовой продукции, промышленной разработки новых слюдоматериалов, является важнейшей задачей слюдяной промышленности.

Глава 1. Особенности слоистых силикатов

1.1 Структура слюд

Слюда - неорганический полимер, твердое тело, в котором огромные атомные цепи - линейные, ленточные и плоские - сочленены между собой молекулярными силами, более слабыми в сравнении с силами основных связей в цепях. К неорганическим полимерам относят минералы, обладающие повышенной спайностью (слюда, тальк, пирофиллит) или волокнистым строением (асбест, актиновит, рогообманка). Эти и другие подобные минералы относятся к важному и наиболее распространенному в земной коре классу минералов - силикатам [7]. Соединениям кремния с элементами 1, 2, 3 групп периодической системы. Основной структурной единицей силикатов является кремнекислородный тетраэдр, который аналогичен углеродному тетраэдру в органических молекулах и может образовать бесконечные цепи (Рис.1 а).

Мономером здесь являются группы . Две свободные валентности у звена могут заполняться, например, атомами Са и Mg.

Рис 1. Полимерные цепи из кремнекислородных тетраэдров: линейные (а), ленточные (б), плоские (в).

В результате образуются пироксены: -энстатит, -волластонит, (Mg, Fe) - гиперстен - моноклинные столбчатые кристаллы, мягкие (твердость 5-6 единиц по шкале Мооса, или 500-700 ) поделочные камни. Небольшая твердость этих минералов свидетельствует о сравнительно слабых невалентных силах, действующих между отдельными цепями молекул. Две кремнекислородные цепи могут объединиться в ленту и образовать ленточные кристаллы с мономерной группой .

Вокруг этой группы распределяются, главным образом, двухвалентные атомы Mg, Са, Fe, образуя группу минералов, называемых амфиболами (например, CaMg(Si0₃)₄ - тремолит).

Наконец, когда кремнекислородные цепи, соединяясь между собой через атомы кислорода, образуют огромные плоские листы, возникают листоподобные минералы: тальк, пирофиллит, всевозможные слюды и т.п. Схема подобного листа показана на рис. 1в. Тетраэдры образуют гексагональные кольца с плоскими основаниями. В кристаллах слюды два кремнекислородных листа, обращенные друг к другу вершинами тетраэдров с нескомпенсированными валентностями соединяются между собой атомами металлов Al, Mg, Fe, Ti и др. При связи кремнекислородных листов атомами А1 образуется пирофиллит, атомами Mg - тальк. Причем, эти атомы располагаются под гексагональной лункой: два трехвалентных (Аl) и три - двухвалентных (Mg). Ближайшими соседями у них оказываются 4 атома сверху, 3 атома кислорода и одна гидроксильная группа, расположенная в центре гексагональной лунки (Рис. 2), и аналогично - снизу.

Рис. 2. Гексогональная лунка.

Таким образом, каждый атом между плоскими кремнекислородными сетками находится в центре восьмигранника, образуя октаэдрическую фигуру. Поэтому промежуточный слой атомов Аl или Mg между тетраэдрическими сетками называется октаэдрическим. Каждый атом кислорода в этом слое делит свой заряд между тремя атомами металла Mg в тальке, так что на одно тетраэдрическое кольцо приходится связей 2*1/3*6=4. Поэтому для компенсации шести зарядов октаэдрического слоя в лунке необходимы еще два отрицательных заряда. Они вводятся в структуру в виде гидроксильных групп , размещаемых в центре гексагональной лунки на уровне тетраэдрических кислородов. В кристаллах слюд часть атомов кремния в тетраэдрах беспорядочно замещается на атомы трехвалентного алюминия. В результате в пакете недостает одного положительного заряда [7]. Такой заряд входит в кислородные гексагональные лунки на наружные поверхности пакетов в виде одновалентных ионов, обычно К⁺.

Этот ион вместе с ионом кислорода или группой внутреннего октаэдрического слоя образует пакетный электрический диполь с большим электрическим моментом.

Взаимодействие таких диполей и дисперсионные связи плоских тетраэдрических сеток обеспечивают силы сцепления между пакетами в кристаллах по плоскости совершенной спайности. Эти силы не являются валентными в отличие от связей внутри слоев, что и позволяет отнести слюды и другие минералы со слоистым и столбчатым строением к полимерам.

В кремнекислородном листе кристаллы слюд представляют собой трехслойный пакет, расположение атомов в котором представлено на рис.З. Из рис.З видно, что в двойном кремнекислородном пакете у мусковита в октаэдрическом слое 4 атома алюминия на одну ячейку, а у флогопита 6 атомов магния. В зависимости от химической формулы слюды поделены на две группы: флогопиты и мусковиты.

Рис.З. Расположение слоев атомов в двойном кремнекислородном пакете и количество атомов на одну электронную ячейку.

Типовая химическая формула мусковита в расчете на элементарную ячейку:

2[К Al₂ (Si₃A10_1O) (ОН) ₂] (1.1)

Состав элементарной ячейки флогопита выражается:

К Mg₃ [Si₃AlO₁₀] (1.2)

Флогопит и мусковит - не единственные представители минералоги­ческих видов слюды, но в промышленности именно они имеют наиболее важное значение. И все это благодаря наличию у слюды флогопита и мусковита исключительно ценных свойств - высокой электрической прочности, малых диэлектрических потерь, термической и химической стойкости, механической прочности и гибкости [7].

Большинство применяемых в современной технике слюд при нагревании до нескольких сот градусов сохраняют сравнительно хорошие электрические и механические свойства, такие слюды относят к электроизоляционным материалам высшего класса нагревостойкости.

Наиболее важным структурным признаком проникновения воды в межслоевое пространство слюдоподобных кристаллов является ступенчатая зависимость одного из параметров элементарной ячейки (обычно это параметр с) от общего содержания воды. Например, для слоистых гидросиликатов кальция термоболитовой группы при одних и тех же параметрах ячейки а и b (11, 3 и 7, 3 сответственно) период с принимает три различных значения в зависимости от содержания воды: при 19% воды с = 14, 03 , по мере уменьшения содержания воды до 10% период с падает до 11, 37 и при полном высушивании значение с достигает 9, 3 . Нетрудно заметить, что величина скачков периода с (2, 66 и 2, 07 ) лишь немногим меньше диаметра молекулы воды (2, 8 ), и поэтому принято считать, что при содержании воды 10% (11 - тоберморит) в пространстве между силикатными слоями помещается один монослой воды. Соответственно при содержании воды 19% (14 - тоберморит) межслоевое пространство должно быть заполнено двумя слоями молекул воды.

Точно такие же закономерности наблюдаются для кристаллов групп вермикулита и монтмориллонита.

В обоих случаях вариации периода при изменении содержания воды также соответствуют одному, двум и более слоям воды. В кальциевой форме монтмориллониита толщина водных прослоек около 5 , что несколько меньше одного слоя молекул воды, вырезанного в базальной плоскости льда, но больше толщины одинарного слоя (3, 7 ). Следовательно, либо в структуре силикатных слоев имеются «выемки», в которые могут войти выпуклости водных слоев, либо расположение молекул воды в межслоевом пространстве образует сильно разупорядоченную и деформированную льдоподобную структуру, либо укладка молекул воды здесь вообще отличается от характерной для льда. Первая возможность представляется маловероятной, так как периодичность структур вдоль слоев различна для алюмосиликата и льда. Две другие возможности трудно проверить на опыте, так как для обеих характерно отклонение от свойств подложки. Но следует подчеркнуть, что любые нерегулярные отклонения от структуры двумерной решетки алюмосиликатных слоев представляют собой нарушения периодичности, которые мало влияют на дифрактограмму. Вот почему так трудно получить информацию о строении межслоевого компонента слюдоподобных минералов.

Изучению химического строения слюды посвящено большое количество работ, но в силу того, что помимо указанных в элементарной ячейке элементов, в состав слюды могут входить десятки других химических элементов и их окислов, многие вопросы еще остаются открытыми.

1.2 Проблемы обеспечения промышленности слюдяным сырьем

Обеспечение отечественной промышленности слюдяным сырьём может осуществляться одним из следующих способов:

1. За счёт импорта недостающей части сырья.

2. За счёт увеличения мощности собственных рудников.

3. За счёт внедрения безотходной технологии, которая позволит дополнительно извлекать из недр высококачественное мелкоразмерное сырьё, которое в настоящее время поступает в отвалы.

Естественно, что третий способ обеспечения промышленности сырьём должен быть признан наиболее целесообразным, т. к. мелкоразмерная часть сырья, независимо от дальнейшего его направления, участвует в процессе добычи и исключается из товарной продукции только при обогащении.

Минеральное сырьё относится к числу невоспроизводимых природных ресурсов, что определяет необходимость полнее извлекать все полезные компоненты из руд, добиваться всемерного снижения потерь полезных ископаемых при добыче и обогащении.

Проблема извлечения мелкоразмерных слюд в процессе обогащения является важнейшей проблемой, стоящей перед слюдяной промышленностью. В настоящее время потери в породных отвалах мелкоразмерной слюды мусковита составляют ежегодно не менее 80 тыс. тонн. С ростом потребности в молотой слюде, необходимой для электродной, лакокрасочной, органосиликатной и других отраслей промышленности, широко внедряемых отходов от производства листовой слюды, становится недостаточно, в связи с чем возникла необходимость изыскания новых источников сырья для покрытия образовавшегося дефицита в молотой слюде мусковита и флогопита.

Такими источниками могут служить отвалы рудной массы, имеющие в своём составе довольно высокий процент содержания мелкоразмерной слюды.

В настоящее время, когда освоено в промышленных масштабах производство слюдопласта и слюдинита, а площади отдельных видов слюдяной продукции по целому ряду массовых изделий уменьшились и имеют тенденцию к дальнейшему сокращению, когда в процессах добычи, обогащения и производства слюдяных изделий все трудоёмкие операции механизированы, вопрос о более полном использовании высококачественного слюдяного сырья и рациональной степени извлечения мелкоразмерных низкосортных слюд приобретает актуальное значение. Более правильное и полное использование недр диктуется и трудностью выявления новых запасов высококачественной слюды, объёмы добычи которой опережают прирост запасов. Решение поставленной задачи связано с определёнными трудностями, так как даже при существующем уровне с использованием сырья само сокращение площадей слюдяных изделий, даже при условии механизации процессов обработки слюды, требует увеличения трудовых затрат. Всё это усложняет пути к использованию мелкоразмерных фракций слюдяного сырья и может быть осуществлено только при внедрении более совершенной технологии производств слюдяных изделий.

Результаты исследований показывают, что в высококачественном слюдяном сырье мелкоразмерные кристаллы, из которых может быть получен промышленный сырец с полезной площадью в пределах от 2 до 3 , составляет 45% от общего количества извлекаемого сырья.

Молекулы воды испытывают колебательные движения около положения равновесия с характерным временем колебаний τ ~ с. Кроме того, за счет флуктуационных разрывов водородных связей (с энергией активации разрыва ~20кДж/моль при 289 К) может происходить перемещение отдельных молекул воды в пустоты в соседних ячейках. В жидком состоянии характерное среднее время такой самоодиффузии составляет с, а во льду при 0° С оно значительно увеличивается - до с (для сравнения: время валентных колебаний связи О-Н с).

Именно за счет эффективной самодиффузии в жидком состоянии, когда молекулы воды занимают не только узлы решетки, но и некоторое число междоузлий, плотность воды превышает плотность льда. Важнейшие физико-химические свойства воды, включая модификации льда, связаны, очевидно, с существованием большого числа переходных структурных элементов, взаимопревращения между которыми еще не вполне ясны.

Экспериментально установлено, что воду можно представить, как составную из обычных " свободных" молекул и молекул, ориентированных под влиянием электрического поля поверхности коллоидных частиц, как бы " связанных" (в случае, если коллоидное вещество имеет своей дисперсионной средой воду, а коллоид является гидрофильным). Так возникает представление о свободной и связанной воде. Связанная и свободная вода отличаются своими свойствами. Причем свойства связанной воды нестабильны.

1.3 Электрофизические свойства тонких водных пленок

Сегодня внимание многих исследователей привлекают явления, протекающие на границах раздела различных фаз - так называемые поверхностные явления. В последнее время весьма интенсивно изучаются поверхностные явления на границе раздела твердой и жидкой фаз. Сейчас считается твердо установленным, что граничные слои жидкостей приобретают под действием поверхностного силового поля особые свойства, близкие к свойствам твердого тела. Это дает основание говорить об особом «граничном состоянии» жидкости и об образованных ею на поверхности твердой фазы «граничных слоях».

Физические свойства пленок существенно отличаются от свойств объемных образцов из того же вещества, что связано с влиянием, как свободной поверхности, так и границы между пленкой и подложкой на процесс формирования пленки. Поверхностные и граничные слои часто характеризуются дальним порядком расположения ориентированных молекул, что ведет к образованию ориентированных квазикристаллических макроструктур. Еще в 1930 было экспериментально установлено, что формирование граничных слоев происходит в случае контакта поверхностно­активных веществ с поверхностью твердого тела. Это обстоятельство широко используется в способе Лэнгмюра-Блоджета для формирования мономолекулярных слоев полярных молекул на неорганических подложках для сверхразрешающей нанолитографии и для получения мультимолекулярных слоев (у-пленок).

Другим примером практического применения ориентированных граничных слоев органических жидкостей являются смазывающие процессы. Исследования в этой области показали, что силовое поле твердого тела не экранируется первым слоем молекул жидкости. Но ориентация молекул полярной жидкости в первом приграничном к твердой поверхности слое играет роль " затравки", организующей ориентацию последующих слоев. Механизмом, реализующим этот эффект, может являться взаимодействие молекулярных диполей с образованием нейтральных в целом цепочек, перпендикулярных к поверхности контакта. Подобные соображения стали эмпирической поляризационной теорией де Бура и Цвиккера, показавшей как локальное короткодействие, распространяясь в жидкости путем индуцирования дипольных моментов в соседних слоях, порождает дальнодействующие силы, упорядочивающие большие объемы вещества.

Поэтому в граничных слоях структура жидкостей изменяется по сравнению с объемной, и тем сильнее, чем выше ее полярность и размер молекул растворенного в ней вещества. В то же время граничные слои переходят по мере удаления от твердой подложки в объемную жидкость, что делает актуальной задачу адекватного описания и этого явления.

Как показывают многочисленные исследования, «граничное состояние» распространяется от поверхности твердого тела в глубь жидкости на десятки и сотни молекулярных слоев. Аномалия свойств «граничных слоев» объясняется совершенной структурой, которую они приобретают под действием поверхностных сил твердого тела, что позволяет считать такие слои «квазитвердыми» и «квазикристаллическими».

Значительная часть жидкостей в природе существует в «граничном состоянии».

Пленки жидкостей, адсорбированные поверхностями твердых тел, представляют собой «граничные слои». Довольно осторожный подсчет показывает, что литосфера земли содержит в виде «граничных слоев» не менее 10¹⁶ м³ воды и ее растворов. Литогенетический цикл круговорота подземных вод заключается в физическом связывании воды в ходе седиментации, последующем переносе ее вместе с породами в более глубокие части осадочных бассейнов, где она при достижении определенных температур переходит частично в свободное, а частично в химически связанное состояние. Интересно, что превращение связанных вод в свободные обусловливает возникновение аномально высоких пластовых давлений, в которых часто формируются нефтяные залежи. Изучение этого вопроса очень важно для геологических прогнозов.

Кроме того, вода является составной частью клеток любого организма и растения, причем находится она в них в состоянии граничных слоев.

Наш организм почти на две трети состоит из воды. Некоторая часть воды в организме может более или менее прочно связываться с растворенными в ней веществами. и с поверхностью биополимерных макромолекул с помощью как водородных связей, так и сил ион - дипольного взаимодействия. Это может приводить к заметному изменению конфигурации, эффективных размеров и весов тех или иных частиц, участвующих в реакции, и в некоторых случаях к существенной модификации их свойств. Например, оказывается, что натриевые каналы нервных клеток, имеющие диаметр около 5 Å, практически недоступны для прохождения по ним ионов калия, хотя диаметр самого иона калия К⁺ равен 2, 66 Å. В действительности ион калия гидратирован, и, следовательно, для расчета его эффективных размеров к диаметру иона калия следует прибавить диаметр молекулы воды (2, 8 Å). В итоге комплексный ион [КН₂0]⁺ сквозь натриевый канал не может пройти, тогда как гидратированный ион натрия [Na Н₂0]⁺ диаметром около 4, 7 Å свободно диффундирует через этот канал.

Наконец, структура некоторых гидратных комплексов может резко изменяться при фазовом переходе расслоения (с образованием нижней критической точки). К числу расслаивающихся систем подобного типа относятся водные растворы аминов, фосфинов, эфиров и других, в большинстве известных, как биологически активные вещества. Среди них и никотин, для которого явление расслоения было обнаружено еще в 1906 г.

Чередование водных слоев с различной преимущественной ориентацией диполей вблизи мембраны влияет как на процессы свертывания- развертывания белковых макромолекул, так и на их сенсибилизацию к действию электромагнитного излучения. Такая структурная организация примембранной жидкости не позволяет рассматривать процесс лазерной биостимуляции, как термодинамически равновесный, а требует привлечения аппарата теории статистической физики открытых систем. Поэтому, в целом взаимодействие лазерного излучения с биоструктурами является самоорганизующимся процессом неадиабатического возмущения системы «мембрана - связанная вода - «биомакромолекулы» и сказывается, в первую очередь, на эффективности синтеза новых биомолекул.

Будет ли наблюдаться подобный эффект при воздействии другим (в частности, лазерным) излучением?

Без учета особых свойств граничных слоев нельзя понять многие свойства высокодисперсных систем, коллоидов и растворов, невозможно решить многие проблемы флотации и смачивания, капиллярной конденсации, равновесия и движения влаги в почвах и грунтах.

Граничные слои в значительной мере определяют течение многих технических и технологических процессов. Знание свойств «граничных слоев» воды и ее растворов является чрезвычайно важным для широкого круга наук: мерзлотоведения, почвоведения, грунтоведения, биологии, физиологии и др. Таким образом, вопрос о влиянии излучений на свойства таких граничных слоев жидкостей имеет большое научно - теоретическое и практическое значение.

Теория «граничного состояния» жидких слоев, граничащих с поверхностью твердого тела, находится еще в стадии накопления экспериментальных фактов.

Однако изучение граничных слоев связано со значительными специфическими трудностями эксперимента и это существенно сдерживает развитие исследований таких слоев жидкостей на границе с твердым телом.

Особый интерес представляют " свежеобразованные" поверхности, обладающие повышенной электрической активностью. Эта активность поверхности обусловлена прежде всего большим числом дефектов, возникающих на поверхности тела в момент ее образования, а также неуравновешенностью электрических полей поверхностных атомов. Вблизи самой поверхности эти поля могут достигать экстремальных значений, характерных для внутримолекулярных полей. На них налагаются поля поверхностных и объемных дефектов, часто образующих локальные скопления зарядов одного знака.

Такая поверхность обладает значительной адсорбционной способностью прежде всего к полярным молекулам воды. Адсорбционные свойства поверхности еще более растут на свежих поверхностях силикатов, способных к образованию с молекулой воды водородных связей.

Среди силикатов уникальными для изучения поверхностных явлений являются сложные силикаты - слюды, образующие молекулярно-ровные плоские поверхности. На таких поверхностях возникают плоские пленки воды значительной толщины, находящиеся под действием мощного нескомпенсированного электрического поля поверхности. В таком поле естественно ожидать существенное изменение физических свойств самих пленок воды в сравнении с ее объемными свойствами. Асиметричный характер дефектов двух зеркально плоских элементов поверхностей раскола в кристаллах слюды усиливает в несколько раз поле каждой поверхности и увеличивает дальнодействие этих полей в объеме жидкости, находящемся в особых условиях. Таким образом, изучение свойств водных пленок в расколе слюды представляет двоякий интерес. Во-первых, как метод исследования свойств самих поверхностей твердых тел, во-вторых, как новый оригинальный, а вместе с тем простой и эффективный метод изучения влияния экстремальных полей вблизи поверхности твердого тела на свойства граничных пленок, расположенных на этих поверхностях, и, прежде всего, пленок полярных жидкостей.

Граничные эффекты в жидких поверхностных пленках широко исследуется в многочисленных работах школ Б. В. Дерягина, Ф. Д. Овчаренко и в других научных центрах. Эти исследования проводятся, главным образом, на капиллярах и дисперсных системах, где, как правило, существует одна граница раздела твердое тело - жидкость. Однако, мало экспериментальных работ, выполненных на протяженных плоских пленках, ограниченных двумя поверхностями кристалла, которые легко образуются на слюдах. Они связаны с исследованиями, выполняемыми в Иркутском университете.

Большое разнообразие аномалий жидкой воды и ее растворов свидетельствует о том, что структура воды обладает тонкими, особыми структурно - чувствительными свойствами, позволяющими ей приспосабливаться к внешним условиям.

Большинство физических и химических процессов природы связаны с молекулярными силами — с эффектами межмолекулярного взаимодействия. Эти взаимодействия отличаются в своих проявлениях на границе раздела различных сред и в объеме, и отражаются на их физических свойствах: вязкости, поверхностном натяжении, диэлектрической проницаемости...

При рассмотрении поверхностных явлений, как правило, мы имеем дело с пленками, адсорбированными на поверхности жидкости или твердого тела. Расположенные под ним жидкость или твердое тело (подложка) рассматривается, как источник определенного поля, действующего на адсорбированные молекулы.

Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные указывают на сложный характер процессов, происходящих при контакте твердой и жидкой фаз которые могут приводить к изменению свойств жидкости вблизи границы раздела. В случае тонких прослоек и смачивающих пленок воды, силы взаимодействия на малых расстояниях определяются, главным образом, пока недостаточно изученной структурной составляющей расклинивающего давления. Находящиеся на твердой поверхности активные центры (например, заряженные участки, гидроксильные и другие группы, способные к образованию водородной связи) навязывают прилегающим слоям определенную структуру, обусловленную способом расположения активных центров. В силу направленности водородных связей зона искаженной структуры (по сравнению с объемной структурой воды) может иметь протяженность порядка нескольких десятков ангстрем. Если эти предположения верны, то изменение числа активных центров на поверхности или повышение температуры, разрушающей сетку водородных связей, должно влиять на толщину граничных слоев.

Исследование свойств тонких слоев воды в пористых материалах методом ЯМР также показали, что поверхностный слой воды, например, в силикатном геле обладает квазикристаллической структурой, однако какова эта структура остается неясным. Возможно, что структура граничного слоя воды зависит от состава твердой фазы.

В пористых минералах вода может присутствовать по меньшей мере в трех формах.

Структура воды на твердой подложке (слюде):

1.Хемосорбционный слой:

а)Гидроксильная вода,

б)Лигандная вода.

2.Полислои, представленные физически адсорбированной водой с ориентированными диполями.

3.Объемная вода.

Физически адсорбированная вода удаляется при температурах ниже 100°С; лигандная вода удаляется при температурах от 100 до 300 °С, и тем быстрее, чем выше температура, и, наконец, гидроксильные группы покидают поверхность при температурах от 200 до 500 °С, причем изолированные группы удаляются в последнюю очередь.

Важно заметить, что при изучении тонких водных пленок с ростом температуры толщина поверхностного слоя уменьшается.

Физически адсорбция воды происходит на хемосорбированном слое.

Рост влагосодержания в слюде начинается, вероятно, с физической сорбции воды на хемосорбированном слое с образованием водородных связей между молекулами воды и оставшимися на поверхности гидроксильными группами. Затем происходит образование и рост кластеров молекул воды, имеющих структуру воды или льда. Изменение зависимости диэлектрической проницаемости s от степени покрытия поверхности адсорбированной водой, показало, что величина 8 остается почти постоянной вплоть до завершения монослоя, что указывает на локализованную адсорбцию (повидимому, каждая молекула воды образует водородные связи с двумя нижележащими гидроксильными группами). С началом образования полислоев, в резко возрастает, и это показывает, что молекулы в полислоях чувствительны к переменному электрическому полю и, следовательно, мобильны.

Наибольшую трудность в этих исследованиях представляет выяснение структуры и толщины слоя воды, находящегося вблизи поверхности раздела фаз.

По вопросу о толщине поверхностного слоя мнения разделились. Согласно прежней, более прочно установившейся точке зрения, этот слой тонок и сопоставим с двойным электрическим слоем, т.е. толщина его не превышает размера нескольких молекул, предположительно не более 1-1, 5 нм. Представители " голландской школы" считают, что влияние Ван-дер- Ваальсовых (лондоновских) сил в жидкостях распростаняется значительно дальше - на расстоянии тысячи ангстремов.

По данным исследований методом ЯМР толщина слоя воды с характерной для поверхности раздела структурой достигает 70 мкм. Представители «голландской школы» (Дрост Хансен и др.) определили также, что в капиллярах диаметром 3 мкм около 25% воды обладает свойствами, отличными от объемных и толщина граничного слоя воды колеблется в пределах 0, 1-0, 4 мкм, в зависимости от способностей пористого материала к ионному обмену и медленно уменьшается по мере увеличения температуры.

Толщина граничного слоя жидкости, определяемая характером межфазного взаимодействия, может изменяться, по оценкам исследователей от долей микрона до десятков микрон.

Существует предположение, что толщина граничных слоев растворов поверхностно активных веществ (ПАВ) в неполярных жидкостях на поверхности твердой фазы может достигать тысячи ангстрем. Такие ’’толстые” граничные слои образуются в растворах с концентрацией выше критической концентрации ассоциации молекул ПАВ в растворах. На них влияют факторы, регулирующие ассоциацию и мицеллообразование молекул ПАВ в растворах. Свойства таких граничных слоев зависит от состава молекул ПАВ.

1.4 Плёночная вода на поверхности кристаллов слюды

Современное состояние вопроса о воде не даёт возможности с позиции химии и физики построить модель, способную объяснить многие свойства, строение и её видоизменяющие процессы. Результаты исследователей, как было показано выше, зачастую противоречат друг другу, но огромный экспериментальный материал неоспоримо доказывает, что вода, находящаяся на поверхности твёрдых тел, обладает отличными от объёмной воды аномальными свойствами. Поскольку граничные слои в значительной мере определяют течение многих технических и технологических процессов, знание свойств тонких слоёв воды и её растворов является важным для широкого круга наук: физики, химии, геологии, мерзлотоведения, почвоведения, грунтоведения, биологии, физиологии и др. Таким образом, выяснение вопроса о влиянии поверхностных сил на свойства таких граничных слоёв жидкостей представляет большой научно-теоретический и практический интерес. Необходимо выяснить, что сильнее способствует изменению свойств воды на твёрдых поверхностях: примеси, физико­химическая активность этой поверхности или эти свойства имеют место в воде, испытывающей преобладающее действие молекулярного давления на границе раздела фаз. Очевидно, взаимодействие воды с дисперсными системами является физико-химическим процессом, теснейшим образом связанным с качественными особенностями их поверхности.

Из многих минеральных систем наиболее подходящей для исследования влияния поверхностно-активных центров кристалла на ближний порядок воды является слюда, так как на поверхности свежей отщипленной пластинки за счёт нескомпенсированных связей атомов систематически распределены поверхностно-активные центры, являющиеся центрами сорбции воды. Слюда имеет также преимущество в том, что её кристалл способен раскалываться на протяжённые молекулярно ровные листочки, что удобно для получения тонких слоёв жидкости одинаковой толщины. Известно, что кремнекислородные пакеты, из которых построен кристалл слюды, вследствие статистического замещения в них 1/4 атомов кремния на алюминий можно представить в виде преимущественно ковалентных систем с введёнными в них ионами К⁺ и (или ). Ионы К⁺ распределены между пакетами с некоторым малым смещением от середины межпакетной зоны вверх и вниз. Наличие такой асимметрии в расположении ионов К⁺ в межпакетной зоне прежде всего может рассматриваться, как прямое свидетельство в пользу существования в пакетах электрических диполей, образованных К⁺ и (или ) вблизи тетраэдрических атомов. Становится понятным, почему при расколе кристалла слюды по спайности одни ионы К" отходят вместе с верхней частью кристалла, другие остаются на нижней. Наконец, статистический характер распределения ионов К⁺ на ювениальной поверхности кристалла допускает наличие флуктуаций в концентрации ионов на поверхности и, следовательно, образование электростатической мозаики на поверхностях раскола /28, 29/, играющей решающую роль в физико-химической активности поверхностей. Вследствие поляризации пакетов, вблизи поверхности кристалла возникает значительное электрическое поле. Поверхностное поле имеет периодический характер. Максимальные потенциалы существуют над ионами калия, а минимальные - над кислородными лунками, свободными от ионов калия.

Для наиболее оптимального использования редкого и ценного минерала слюды необходимо наиболее полное изучение её физико-химических свойств. Известно, что адсорбция молекул, особенно воды, существенно влияет на структурные свойства кристаллов, изменяет их прочность и термостойкость, а также на то, что плёночная вода изменяет электрические свойства слюд.

С адсорбцией молекул воды на поверхности кристалла непосредственно связано явление гидратации слюд. Вопрос о происхождении воды в слюдах связан с генезисом этих минералов, а также с особенностью их структуры. Наиболее ослабленными местами в кристаллической структуре слюд являются области контакта двух пакетов, заполненные ионами калия. Это межпакетная зона. Концентрация атомов в межпакетной зоне меньше, чем в других слоях кристалла и составляет 4, 3 . Атомы кислорода соседних пакетов не соприкасаются, поэтому межпакетная область представляется в виде щели размером 0, 32 нм, в которой на расстоянии 0, 52 нм друг от друга расположены «столбики» в виде ионов калия. В реальных кристаллах эта картина сильно искажена за счёт различного рода дефектов. Очевидно, что при деформациях, термических напряжениях или других воздействиях, в первую очередь, будут изменяться размеры наиболее ослабленной межпакетной области.

Поверхности пакетов адсорбционно активны, особенно к полярным молекулам воды, поэтому последние могут сравнительно легко проникать в межпакетную зону как из окружающей среды, так и из возможных водных включений в слюдах.

Адсорбционная гидратация обнаружена, например, в процессе измельчения кристаллов слюды. Гидратация особенно значительна у флогопитов. Она затрудняет применение единой технологии при переработке флогопитов на слюдяных предприятиях.

Жидкости, смачивающие слюду, проникая в области расщепления кристалла, образуют особую фазу, молекулы которой расположены между кристаллами слюды более упорядоченно, чем в объёме жидкости. Эта упорядоченность в структуре плёнки приближает её к твердоподобной. Известно, что сплошные водные прослойки находятся в некоторых межпакетных зонах. Механизм их появления представляется следующим образом. В октаэдрическом слое пакета некоторые из двухвалентных ионов железа переходят в трёхвалентные и заряд тетраэдрического атома кислорода или гидроксила оказывается скомпенсированным. Тогда ион калия, теряя зарядовую связь с пакетом, может легко вступить во взаимодействие с молекулами воды и покинуть кислородную «лунку».

Место ионов калия в кислородной «лунке» могут занять молекулы воды, проникающие при различного рода термических или механических воздействиях на кристалл.

Если же в октаэдрическом слое валентность атомов не изменяется, то вполне вероятно замещение иона калия на ион оксония по схеме:

К⁺ + 2Н₂0 Н₃0⁺ + КОН.

Щёлочь удаляется с водой в микрорасслоения или в окружающую среду. Молекулы воды и КОН могут также нерегулярно размещаться в межпакетной зоне, образуя дефекты решётки типа дефектов по Френкелю.

Один или два атома водорода в молекуле воды связаны с пакетом водородной связью. При нагревании тепловые колебания молекул усиливаются, и их ориентация в решётке всё более нарушается.

Глава2. Диэлектрические свойства систем слюда –вода

2.1Диэлектрические свойства граничных слоев воды

Наиболее чувствительным к изменению структуры граничных слоев параметром, наряду с вязкостью, является диэлектрическая проницаемость жидкости.

Расчет диэлектрической проницаемости конденсированной среды весьма сложен. Величина диэлектрической проницаемости жидкости существенно зависит от ее структуры и от внешних условий (например, температуры). Для различных жидкостей она имеет значительный разброс. В разных жидкостях основной вклад в диэлектрическую проницаемость дают различные механизмы поляризации. Для полярных жидкостей, где наблюдается ориентационная поляризация, диэлектрическая проницаемость сравнительно велика (для свободной воды =81).

Установлено, что если напряженность электрического поля изменяется во времени E=E₀exp(iω t), то поляризация диэлектрика не успевает следовать за вызывающим ее переменным электрическим полем, так как смещения зарядов не могут происходить мгновенно. В этом случае диэлектрическая проницаемость является комплексной величиной = . Характер зависимостей и отражает процесс установления поляризации во времени.

В области низких частот дисперсия диэлектрической проницаемости может быть описана с помощью формулы Дебая:

(1.3)

где -соответственно статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, - время релаксаци. Такая зависимость применима в широком интервале частот, когда основной механизм поляризации ориентационный. Выражения аналогичные формуле Дебая применяются и для описания дисперсии в твердых средах, например во льде. Поскольку формула Дебая хорошо описывает дисперсию диэлектрической проницаемости воды в жидкой и твердой фазе, полагаем, что возможно применение ее для описания дисперсии диэлектрической проницаемости воды и в граничном слое.

В настоящее время уже накоплен большой материал о диэлектрических свойствах граничных слоев воды. Почти все исследователи сходятся в одном, диэлектрическая проницаемость граничных слоев воды заметно ниже диэлектрической проницаемости обычной объемной воды.

Кроме того, согласно исследованиям Гомбоева Р. И. и Симакова И. Г., с увеличением толщины адсорбционного слоя диэлектрическая проницаемость растет. Выразим толщину слоя числом монослоев N_h Установлено, что заметное изменение диэлектрической проницаемости 8 (при t = 25 °С) происходит после 20-го монослоя. Можно заключить, вплоть до 20-го монослоя энергия связи преобладает над энергией теплового размывющего воздействия. Величина N_h = 20 является границей релаксационного воздействия. С уменьшением частоты воздействующего электромагнитного поля, скорее всего эта граница передвинется в область меньших значений N_h.

Таким образом, диэлектрическая проницаемость адсорбированной воды меньше диэлектрической проницаемости объемной воды при всех значениях толщины и температуры адсорбционного слоя.

Низкочастотная диэлектрическая проницаемость связанной воды в пределе принимает значение равное квадрату показателя преломления.

Палмер и его сотрудники разделяли пластинки слюды тонкими пленками воды. Они наблюдали, что диэлектрическая проницаемость на частоте 2-3 МГц уменьшалась с толщиной пленки воды до значения, превосходящего 20 при толщине пленки около 5 мкм, до величины менее 10 для пленок толщиной около 2 мкм. Как показала проверка, диэлектрическая проницаемость самой слюды в этом диапазоне частот оставалась постоянной. Ими был сделан вывод, что граничные слои воды вели себя, как «жидкий лед», так как лед в этом диапазоне чувствителен к частоте.

Согласно современным представлениям о связанной воде, реализуется некоторая тетраэдрическая сетка водородных связей, которая отличается от существующих в кристаллических модификациях льда. Структура граничных слоев воды, и, следовательно, их свойства существенным образом зависят от того, как именно расположены активные центры на поверхности и каково их число на единицу площади. Активными центрами являются атомы и группы, способные к образованию водородной связи с молекулами воды, а также адсорбированные ионы. Эти активные центры навязывают изменения во взаимном расположении молекул воды в граничном слое. Наличие направленных водородных межмолекулярных связей приводит к тому, что эти изменения распространяются на значительные расстояния (до 100 Ǻ и более). Повышение температуры системы приводит к уменьшению толщины пленок. Уменьшение толщины объяснятся разрушением сетки водородных связей, ответственных за структурное дальнодействие.

И. Б. Ганцевич и Г. И. Фукс исследовали диэлектрическую проницаемость неполярных углеводородных жидкостей и слабополярного дибутилфталата. Измерения проводились как в граничных слоях, так и в объеме в диапазоне частот электрического поля от 2 до 200 кГц. При исследовании граничных слоев измерялась емкость конденсатора, образованного двумя параллельными металлическими пластинками и исследуемой жидкостью, при медленном сближении пластин. Для объемных измерений использовалась стандартная методика определения диэлектрической проницаемости. Эти исследования показали, что в тонких граничных слоях диэлектрическая проницаемость всех указанных жидкостей увеличивалась по сравнению с объемным значениями. Однако если в неполярной нафтено - парафиновой фракции минерального масла дисперсия диэлектрической проницаемости в указанном диапазоне частот не наблюдалась, то при добавлении 0, 1% стеариновой кислоты (поверхностно­активного вещества) появлялась заметная дисперсия на частотах от 2, 5 до 25 кГц. В объемных же слоях нафтено-парафиновая фракция с добавкой 0, 1% стеариновой кислоты вели себя как неполярная жидкость во всем исследованном диапазоне частот. Было установлено, что дисперсия дибутилфталата в тонком слое больше чем наблюдаемая в объеме, и обнаруживается на всех частотах до 200 кГц [22, 23].

В этих экспериментах трудно было ожидать сближения механически обработанных, даже по высшему классу, поверхностей до зазоров соответствующих толщине граничных слоев. Существенную погрешность могла внести также краевая емкость, изменяющаяся по величине по мере сближения электродов и электропроводность. Таким образом, описанные емкостные методики нужно рассматривать как первые, не всегда удачные попытки использования емкостного метода для исследования свойств тонких жидких пленок, не лишенные ряда недостатков и не вскрывшие настоящих возможностей этого метода.

Авторы работы отмечают, что адсорбированная вода на цементе при температуре 183 К становится аморфной, стеклоподобной, что приводит к увеличению прочности и модуля упругости твердого цемента при той температуре. И. В. Жиленков.

Э. Г. Некрасова и др. исследовали диэлектрическую релаксацию воды и нитробензола, адсорбированных на одном и том же типе силикагеля со средним радиусом пор 3, 6 пм, в широком интервале частот и температур. Несмотря на существенное различие диэлектрических свойств этих веществ в объемной фазе, в адсорбированном состоянии они обнаруживают дебаевскую релаксацию в одном и том же диапазоне частот с энергией активации (29, 3- 836) Дж/кг моль, возрастающей с повышением степени адсорбции. Сходство в диэлектрическом поведении адсорбированной воды и нитробензола особенно сильно проявляется при низких температурах, когда подвижность молекул мала и свойства адсорбата, видимо, во многом определяются состоянием поверхности адсорбента. Вопросы интерпретации диэлектрических спектров в подобных гетерогенных системах очень сложны и требуют дальнейшего изучения.

Н. И. Гамаюнов с сотрудниками изучали механизм взаимодействия системы торф - сорбированная вода. В результате проведенных экспериментов показано, что в случае сорбции воды на торфе энергия активации зависит от влагосодержания: при уменьшении количества влаги на 1 кг торфа от 0, 34 кг до 0, 12 кг энергии активации увеличивалась от 50 10⁶ до 69 Дж/кг моль.

Увеличение энергии можно объяснить тем, что при малом влагосодержании молекулы воды связаны, в основном, с наиболее активными центрами сорбции. С увеличением влаги молекулы закрепляются уже на менее активных центрах. При больших влагосодержаниях начинает проявляться взаимодействие молекул сорбата между собой, находящихся на различных активных центрах. В работах И. Ф. Ефремова с сотрудниками также показано влияние граничных слоев и электрической неоднородности реальных поверхностей на их взаимодействие.

Знание величины диэлектрической проницаемости тонких слоев жидкостей, характера закономерностей их фазовых переходов необходимо для понимания физико-химических процессов, протекающих с участием воды в микрообъемах и порах в почвах, горных породах и в многочисленных технологических процессах, использующих дисперсные системы, а также при расчетах физических характеристик влажных дисперсных, волокнистых, пористых и других материалов.

Из всего вышеизложенного можно сделать вывод, что метод диэлектрических измерений в тонких водных пленках дает ценную информацию о взаимодействии адсорбированных молекул с твердой поверхностью, которая позволяет понять характер поведения высокодисперсных коллоидов, проблемы флотации и другие вопросы.

2.2 Изучение свойств плёночной воды в расколах кристаллов слюды диэлектрическими методами

Диэлектрическая проницаемость у кристаллов слюды варьирует в довольно широком интервале: у мусковитов от 6 до 7, у флогопитов 5-7. Эти колебания обычно объясняют непостоянством химического состава слюд, наличием минеральных и газовых включений. Однако чёткой корреляции между величиной диэлектрической проницаемости кристаллов и природой дефектов в них не установлено/30-35/.

Установлено, что особенности поляризации в кристаллах флогопита на низких частотах связываются с наличием тонких прослоек воды, находящихся в водных включениях, газоводных линзах кристаллов.

Понимание процессов поляризации в слюдах открыли работы по изучению свойств этих тонких плёнок воды в расколах кристаллов слюды с цель. Выявления наиболее приемлемого метода дробления.

Одним из наиболее чувствительных методов исследования структуры вещества является метод диэлектрической спектроскопии, позволяющий получить информацию о молекулярных взаимодействиях и механизме молекулярных процессов, протекающих на поверхности твёрдого тела. В настоящее время уже накоплен значительный материал о диэлектрических свойствах граничных слоёв воды.

Если коллоидное вещество имеет своей дисперсионной средой воду, то в случае гидрофильных коллоидов её можно представить как воду, состоящую из обычных «свободных» молекул и молекул, ориентированных под влиянием электрического поля поверхности коллоидных частиц, как бы «связанных». Как показывает эксперимент, их физические свойства различны. При исследовании диэлектрической релаксации воды и нитробензола, адсорбированных на одном и том же типе силикагеля со средним радиусом пор 3, 6 нм, в широком интервале частот и температур, несмотря на существенное различие диэлектрических свойств этих веществ в объёмной фазе, оказалось, что в адсорбированном состоянии они обнаруживают дебаевскую релаксацию в одном и том же диапазоне частот с энергией активации (29, 3-83, 6) 10⁶ Дж/кг моль возрастающей с повышением степени адсорбции. Сходство в диэлектрическом поведении адсорбированной воды и нитробензола особенно сильно проявляется при низких температурах, когда подвижность молекул мала и свойства адсорбата, видимо, во многом определяются состоянием поверхности адсорбента. Диэлектрическая проницаемость плёнок воды, заключённых между пластинками слюды на частоте 2-3 МГц уменьшалась с толщиной плёнки до величины менее 10 − для плёнок толщиной около 2 мкм. Как показала проверка, диэлектрическая проницаемость самой слюды в этом диапазоне частот оставалась постоянной. Был сделан вывод, что граничные слои воды вели себя, как «жидкий лёд», так как лёд в этом диапазоне чувствителен к частоте. Изучая механизм взаимодействия системы торф-сорбированная вода, было показано, что в случае сорбции воды на торфе энергия активации зависит от влагосодержания: при уменьшении количества влаги на 1 кг торфа от 0, 34 кг до 0, 12 кг энергия активации увеличивалась от 50-10⁶ Дж/кг моль до 69-10⁶ Дж/кг моль. Увеличение энергии можно объяснить тем, что при малом влагосодержании молекулы воды связаны, в основном, с наиболее активными центрами сорбции. С увеличением влаги молекулы закрепляются уже на менее активных центрах. При больших влагосодержаниях начинает проявляться взаимодействие между собой молекул сорбата, находящихся на различных активных центрах.

Хотя проведённые многочисленные эксперименты по диэлектрической спектроскопии тонких водных прослоек на различных твёрдых поверхностях не лишены недостатков и нуждаются в проверке с помощью более надёжных методов, все они подтверждают уменьшение диэлектрической проницаемости плёнок по сравнению с объёмной фазой, а также устанавливают закономерность зависимости величины диэлектрической проницаемости от толщины прослойки и от активности поверхности, на которой эта плёнка находится. Исследования граничных эффектов на поверхностях реальных твёрдых тел представляют большой научный интерес в связи с огромной ролью поверхностных явлений в природных и технических процессах.

Из обзора литературы видно, что в настоящее время ещё имеется много нерешённых задач в области изучения поверхностных явлений на твёрдых телах и влияния поверхности на свойства тонких плёнок жидкостей. Среди таких задач следует указать на необходимость дальнейшего изучения структурных изменений в граничных плёнках полярных жидкостей, их диэлектрических и оптических свойств, закономерностей переохлаждения и фазовых переходов. Очень важна оценка толщины граничных слоев, образующихся на твёрдых телах в различных условиях, и влияния их на свойства глубинных слоёв жидкости, а также взаимодействие тел через такие слои. Опыт показывает, что слюды сравнительно легко могут расслаиваться при их добыче и обработке.

Кроме того, подобные расслоения, несомненно, возникают и при различного рода механических деформациях кристаллов в природных условиях. Наконец, у некоторых разновидностей слюд (флогопиты) существуют внутренние расслоения, образовавшиеся в процессе их генезиса.

В слюдах встречаются расслоения двух типов: открытые (сообщающиеся с атмосферой) и закрытые. Концентрация закрытых расслоений составляет - в зависимости от твёрдости слюды. Толщина электролитных водных плёнок в закрытых расслоениях может составлять несколько сотен монослоёв.

Наличие таких проводящих включений и расслоений в слюдах является основной причиной ухудшения их диэлектрических свойств и нагрева в электромагнитных полях, в настоящее время уже используемого в технологических целях. При этом особый интерес представляют измерения диэлектрических свойств, особенно, в направлении, параллельном спайности, которые почти не описаны в литературе. Они дают научные основы для расчёта процесса нагрева слюд в электромагнитных полях с целью их расщепления, то есть представляют непосредственный интерес для слюдообрабатывающей промышленности.

По диэлектрическим свойствам слюд известно большое число работ, имеющих, однако, в большинстве случаев лишь описательный характер, в которых указывается, что диэлектрические потери связаны с ориентационной поляризацией молекул кристаллизационной воды. Указанные исследования, хотя и явились важным шагом в данной области, но не были доведены до конца, так как не учитывали всех особенностей строения слюд. Они не решили однозначно вопроса о механизме диэлектрических потерь и не выявили роли плёночной воды в диэлектрических свойствах слюд. Диэлектрические свойства слюд изучались практически лишь в направлении, перпендикулярном к плоскости спайности. Исследования проводились при небольшом давлении на образец, и вспучивание, которое считалось устранённым, на самом деле значительно влияло на результаты измерений.

Взаимодействие электромагнитного поля с веществом является фундаментальной физической проблемой. В частности, исследование диэлектрической проницаемости вещества, в отличие от других методов (ЭПР, ЯМР, внешний и внутренний фотоэффекты, люминесценция, рентгеновские методы) позволяет выяснить механизм ограниченного движения заряженных или полярных частиц под действием электрического поля. Кинетику диэлектрической поляризации удобно изучать, анализируя диэлектрические спектры, то есть зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты поля, и их изменение с температурой, давлением, при изменении структуры и т. д.. В результате подобных всесторонних исследований, в принципе, можно понять механизм изучаемого диэлектрического эффекта и определить его микроскопические характеристики, например, природу поляризующихся частиц. Таким образом, диэлектрическая спектроскопия является одним из важнейших физических методов исследования вещества. Внешним проявлением способности данного вещества к взаимодействию с электромагнитным полем, т. е. диэлектрической поляризации, является увеличение ёмкости конденсатора, в который введён диэлектрик, на величину пропорциональную диэлектрической проницаемости вещества.

Современная интерпретация изменений свойств твердых тел, основывается на изучении процесса образования различных дефектов в твердом теле под действием излучения. Рассматриваются следующие типы дефектов: а) вакансии, б) внедренные атомы, в) атомы примесей. Ниже приводится краткое описание каждого из этих простых типов дефектов.

А) Вакансии. При столкновении частиц большой энергии с атомами твердого тела в решетке последнего могут образоваться вакантные места.

Энергия, передаваемая при этих столкновениях, обычно достаточна для того, чтобы выбитый атом при последующих столкновениях создавал дополнительные вакансии в решетке. Таким образом, каждое первичное столкновение инициирует ряд столкновений, приводящих к образованию вакансий.

Б) Внедренные атомы. Атомы, которые смещаются из своих равновесных состояний в решетке, тормозятся в промежуточных или неравновесных положениях в тех случаях, когда они немедленно не рекомбенируют с ближайшей вакансией.

В) Атомы примесей. Атомы различных примесей образуются в результате ядерных превращений, происходящих при бомбардировке нейтронами. Особым случаем является введение в твердое тело осколков, образующихся в процессе деления. Эффект, вызываемый осколками, обычно более значительный, чем эффект, происходящий под действием нейтронов; однако оба эти механизма часто имеют меньшее значение, чем другие радиационные эффекты.

Наряду с простыми столкновениями имеют значение некоторые другие процессы, так же приводящие к наблюдаемым радиационным эффектам. К этим процессам относятся: г) столкновения, сопровождающиеся замещение атомов, д) тепловые клинья и клинья смещения и е) ионизационные эффекты. Эти процессы могут быть кратко охарактеризованы следующим образом:

Г) Столкновения, сопровождающиеся замещением атомов. Если столкновение движущегося внедренного атома с атомом, находящемся в узле решетки, приводит к тому, что последний вылетает из своего стационарного положения, а кинетическая энергия атома внедрения в результате уменьшается до величины, недостаточной для того, чтобы этот атом удалился от образованной им вакансии, то внедренный атом остается в этом вакантном месте, причем его кинетическая энергия переходит в тепловые колебания решетки. Расчеты показывают, что при подходящем выборе кинетических параметров число столкновений, сопровождающихся замещение атомов, можно превысить число столкновений, приводящих к смещениям.

В результате происходит обмен движущихся атомов с атомами решетки, что может привести к наблюдаемым эффектам в многоатомных веществах.

Д) Тепловые клинья или клинья смещения. Быстрая частица, движущаяся в решетке, или атом, который при столкновении получил импульс, достаточный лишь для увеличения амплитуды его колебания вокруг узла решетки (но недостаточный для смещения его из узла), будет быстро передавать свою энергию соседям, которые при этом становятся ненормально возбужденными. Таким образом, вещество вдоль пути пробега осколка или выбитого атома нагревается до высокой температуры. Эта область возбуждения быстро расширяется, что сопровождается резким падением температуры. Данный процесс называется тепловым клином, так как при этом происходит быстрый нагрев и закалка небольшого объема вещества. Когда энергия быстро движущегося атома становится ниже энергии перехода (которая зависит от атомного номера), средняя длина свободного пробега между столкновениями, приводящие к смещениям, по порядку величины приближаются к межатомному расстоянию. В этом случае каждое столкновение приводит к образованию одного смещенного атома, и можно полагать, что конец пути такого атома представляет собой область, содержащую от одной до десяти тысяч атомов, в которой в течение очень короткого промежутка времени произошло местное расплавление вещества и турбулентное переммещение. Такое явление, называемое клином смещения, имеет значение вероятно, только в процессах, происходящих в тяжелых металлах.

Е) Ионизационные эффекты. Происхождение заряженных частиц или у- квантов сквозь твердое тело может вызывать значительную ионизацию и электронное возбуждение, которое в свою очередь во многих типах твердых тел приводит к разрыву связей, окрашиванию, связанному с существованием

свободных радикалов, люминесценции и т.д. Эти эффекты приобретают особое значение в различных изоляторах и диэлектриках, ионных кристаллах, стеклах, органических высокополимерных материалах.

Гамма-лучи и X-rays производят ионизацию во всех твердых телах, что я