Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих

Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих.

Анализ экспериментальных и литературных данных позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих.

Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ДТА и рентгенофазового анализа достаточно изучены, но противоречивы. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.

Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа Al₂O₃-H₃PO₄ и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.

Термические превращения в композициях исследовали с помощью дериватографа Q-1500D системы Паулик Эрдей. В зависимости от температурного интервала исследований использовали кварцевые, корундовые или платиновые тигли, а эталоном служил прокаленный a-Al₂O₃. Кварцевые тигли использовали при нагреве до 1000⁰С пастообразных масс, которые выше 600⁰С имели такую когезионную прочность и адгезионное сцепление с поверхностью тиглей, что их не удавалось механически удалять из тиглей; в кислотах и растворителях они не растворялись. Поэтому кварцевые и корундовые тигли при анализе пастообразных масс были одноразовыми. При температурах 1000¸ 1200⁰С первоначально пастообразные композиции выделяют много фосфора и его низкокислородные соединения, активно взаимодействующие с платиной, образуя газообразные соединения, т.е. платиновые тигли иногда и термопары, разрушаются. Вследствие этого возникает необходимость использования сравнительно дешевых корундовых и кварцевых тиглей. Скорость подъема температуры в печи дериватографа: 2, 5; 5, 0; 7, 5; 10; 15 град/мин; t=500, 1000, 1500⁰С; ТГ=100, 200, 500 мг; ДТГ=250, 500 мкВ.

Рис. 3.7 График ДТА изделия обожженного при 1400

Рентгеноструктурный анализ проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-07 в Cu-Ka (λ =0, 154060 нм) излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке при напряжении 45 кВ и токе 40 мА. Съёмку дифрактограмм осуществляли с шагом 0, 02° и временем выдержи 5 сек для каждого шага. Идентификацию фаз проводили с использованием порошковой базы данных PDF-2. По данным Ю. М. Бутта и В. В. Тимашева, наиболее высокой реакционной способностью в период протекания твердофазовых реакций (400-1250°С) характеризуются монтмориллонит, затем галлуазит, биотит, каоинит, а наименьший – пирофиллит, мусковит и вермикулит. При дальнейшем повышении температуры реакционная способность этих глинистых минералов выравнивается.

Данные испытания показывают изменение состава в процессе нагрева. Установлено, что при температурах 300°С идет взаимодействие Mg с фосфорной кислотой при котором образуются магний фосфаты.

Рис. 3.8 Рентгенограммы Al₂O₃ (1) и композиции Al₂O₃-H₃PO₄ после термообработки при 300 (2), 900 (3) и 1400⁰С (4). Обозначения пиков: • –Al₂O₃; o – AlPO₄; 6 – другие фосфаты; ◊ –a-SiO₂

Заключение

Испытания безобжиговых материалов показали, что полученные данные об их деформации в широком интервале температур позволяют не только создавать новые огнеупорные композиционные материалы, но и контролировать свойства выпускаемых изделий. Имея такие данные и зная конкретные условия службы огнеупора, технологи принимают решение о способе его изготовления.

В дальнейшем полученные результаты были использованы для принятия решений, связанных с выбором областей применения цементов и бетонов с учетом экстремальных условий их эксплуатации при одновременном воздействии высоких температур и механических нагрузок, а также с совершенствованием технологии производства по некоторым основным переделам с целью получения материалов с заданными свойствами.

Полученные данные о деформации при нагреве и ползучести некоторых алюмофосфатных материалов позволили установить закономерности и выявить особенности деформирования в сравнении с обжиговыми керамическими и огнеупорными материалами, что в свою очередь дало возможность вносить коррективы в технологию их изготовления, согласовывая деформационные свойства композиций с конкретными условиями их эксплуатации в тепловых агрегатах.

ВЫВОДЫ

· изучена кинетика деформации алюмофосфатных композиций в зависимости от температуры, нагрузки и технологических параметров получения материала: как правило это степенные функции; скорость деформации увеличивается с ростом температуры и нагрузки; при изменении технологических параметров общих ход кривых сохраняется; скорость ползучести формально подчиняется полуэмпирическому уравнению έ =S× sⁿ× exp(-Q/RT); физический смысл констант Q и n установить не удалось, поскольку в исследованных интервалах протекает сумма процессов, как параллельно, так и последовательно.

· установлены механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800º С и 1300-1500º С. В первом интервале механизм деформации в основном носит диффузионный характер, а во втором ползучесть происходит под действием трех процессов: диффузионно-вязкого течения, проскальзывания зерен наполнителя и спекания;

· на основе анализа результатов исследования деформационных процессов алюмофосфатной композиции были изготовлены изделия по безобжиговой технологии.

Список литературы

1. Розе К.В., Гуревич А.Е., Дудеров Ю.Т. Технология изготовления и применения фосфатных огнеупорных материалов. – Рига: ЛатНИИНТИ, 1979. -38с.

2. Шаяхметов У.Ш., Амиров Р.А., Валиев И.М. О стойкости под нагрузкой при высоких температурах бетонов на основе корунда и фосфатных связующих // Материалы 2-й Уральской региональной межвузовской научно-практической конференции. – Уфа: БГПИ, 1977. С. 6-7

3. Копейкин В.А., Рашкован И.Л. Процессы формования фосфатных материалов / Неорганические материалы. Т.15. № 6.1979. С. 980-984.

4. Тананаев И.В., Копейкин В.А., Красный Б.Л., Левинов Б.М. пластическое течение порошкообразных кислых фосфатов поливалентных металлов при нагревании под нагрузкой // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21 №11. С. 1928-1930

5. Пат. 2152370 РФ. Огнеупорная масса / Шаяхметов У.Ш. // Открытия. Изобретения. 2000. № 19

6. Масленикова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. –М.: стройиздат, 1991. 315с.

7. Бакунов В.С. Особенности процесса высокотемпературной ползучести керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 12. С. 2-6

8. Бакунов В.С., Беляков А.В. к вопросу об анализе структуры керамики // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1995. Т.32. №2. С.243-248

9. Бакунов В.С., Беляков А.В. Термостойкость и структура керамики // Неорганические материалы. 1997. Т.33. № 12. С. 1533-1536

10. Гришпун Е.М., Пивинский Ю.Е., Рожков Е.В., Добродон Д.А., Галенко И.В., Кононова Т.Н. Производство и служба высокоглиноземистых керамбетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 3. С. 37-41

11. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. –М.: Мир, 1991. 505с.

12. Шаяхметов У.Ш., Валеев И.М., Васин К.А., Маликов Р.С. Высокотемпературная ползучесть алюмосиликатных бетонов на фосфатной связке // Огнеупоры и техническая керамика, 1999. № 11. С. 21-24

13. Герасимов В.В. Неорганические полимерные материалы на основе оксидов креамния и фосфора. –М.: Стройиздат, 1993. -293с.

14. Дерягин Б.В., Смигла В.И. // Адгезия и прочность адгезионных соединений. № 1. М., 1968. С. 17-24

15. Медведовская Э.И., Рашкован И.Л. Физико-химические исследования алюмохромфосфатного связующего на техническом сырье // Технология и свойства фосфатных материалов / Под ред. Копейкина В.А. –М.: стройиздатт, 1974. С.17-26

16. Бакунов В.С., Беляков А.В. Влияние точечных дефектов на ползучесть керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 5. С. 11-20

17. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Кинетика и влияние условий испытаний // Огнеупоры. 1994. № 6. С. 2-8.

18. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Движущие силы и механизмы // Огнеупоры. 1994. № 7. С. 12-17

19. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные однофазные материалы // Огнеупоры. 1994. № 8. С. 5-12.

20. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные многофазные материалы // Огнеупоры. 1994. № 9. С. 2-8

21. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Пористые материалы // Огнеупоры. 1994. № 10. С. 2-6

22. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Огнеупоры // Огнеупоры. 1994. № 11. С. 2-8

23. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Особенности процесса // Огнеупоры. 1994. № 12. С.4-7

24. Полубояринов Д.Н., Лукин Е.С., Сысоев Э.П. Исследование ползучести и длительной прочности керамики из алюмомагнезиальной шпинели // Огнеупоры. 1970. №12. С. 26-31

25. Полубояринов Д.Н., Шапиро Е.Я., Бакунов В.С., Акопов Ф.А. Об изменении электропроводности и скорости ползучести спекшейся керамики из GeO₂ при ее восстановлении // Неорганические материалы. 1966. Т.2 №2. С. 336-342.

26. Полубояринов Д.Н., Бакунов В.С., Исследование ползучести керамики из чистых окислов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т.1. №3. С. 373-379

27. Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я., Галкина И.П., Бакунов В.С. О ползучести керамических материалов в системе MgO-MgAl₂O₄ Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1996. Т.2. №6. С. 1115-1118.

28. Сысоев Э.П., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н. Ползучесть и длительная прочность керамики из окиси алюминия // Огнеупоры. 1976. № 12. С. 34-37

29. Андрианов Н.Т. Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н.. Влияние размера кристаллов на ползучесть керамики из Al₂O₃. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1971. Вып. 68. С. 106-108.

30. Боровкова Л.Б., Лукин Е.С. Полубояринов Д.Н. Ползучесть алюмосиликатных огнеупоров // Огнеупоры. 1969. № 7. С.39-42

31. Бакунов В.С., Полубоярнов Д.Н. Ползучесть поликристаллическая керамика из Al₂O₃ при высоких температурах // Огнеупоры. 1967. № 1. С. 39-46

32. Вишневский И.И., Тальянская Н.Д. Ползучесть стеклокристаллических корундов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. № 3. С. 434-438

33. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Яровой Ю.Н. Об уравнении неустановившейся ползучести огнеупорных материалов при одноосном сжатии // Огнеупоры. 1989. № 1. С. 22-26.

34. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Ромасько В.С., Яровой Ю.Н. Обобщенные диаграммы и пределы ползучести динасовых огнеупоров для коксовых печей // Огнеупоры. 1989. № 5. С. 16-21

35. Питак Н.В., Турчинова Л.Н., Анисимова Т.А., Булах В.Л., Смирнова Л.Д., шаповалов В.С., Шахтин Д.М. О ползучести муллитокорундовых огнеупоров для воздухонагревателей доменных печей // Огнеупоры. 1983. №5. С. 36-39

36. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С., Кабакова И.И. Структура и ползучесть корундовых огнеупоров // Огнеупоры. 1971. №4. С. 35-43

37. Кушнирский Г.М. Ползучесть корундовых огнеупоров, содержащих стеклофазу // Огнеупоры. 1983. №3 С. 11-15

38. Соломин Н.В. Исследование деформации огнеупорных материалов под нагрузкой и эффективной вязкости при температурах до 2800 // Огнеупоры. 1950. №4. С.183-188

39. Тотурбиев В.Д. Строительные материалы на основе силикатнатриевых композиций. – М.: Стройиздат, 1988. –208 с.

40. Гарофало Ф. Законы ползучести и длительной прочности / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. – 304с.

41. Одинг И.А., Иванова В.С., Бурдукский В.Р., Геминов В.Н. Теория ползучести и длительной прочности металлов. –М.: Металлургиздат, 1956. -488с.

42. Вишневский И.И., Кущенко А.В., Смирнова Л.Д. и др. Структура и ползучесть магнезиальных огнеупоров / Огнеупоры. 1986. №6 С. 4-8.

43. Малинин Н.Н. Прикладная теория пластичности и ползучести. –М.: Машиностроение. 1975. -400с.

44. Качанов Л.М. Теория ползучести. –М.: Физматгиз, 1960. -465с.

45. Качанов Л.М. Основы теории пластичности и ползучести. –М.: Наука, 1969. -420с.

46. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Кущенко А.В. Осевое уплотнение пористых огнеупорных материалов в режиме ползучести // Огнеупоры. 1985. №6. С. 17-22.

47. Кингери У.Д. Введение в керамику. Изд. 2-ое. Пер.с англ. – М.: Стройиздат, 1967. -449с.

48. Zener C, Holloman J.A. Plastic flow and rupture of metals // Trans. Amer. Soc. Met. 1944. V. 33. №1. P. 163-215

49. Шаяхметов У.Ш. Фосфатные композиционные материалы и опыт их применения. –Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2001. – 176 с.

50. Флягин В.Г., Третникова М.Г., Пивник Л.Я. Поведение кремнеземистого бетона на алюмофосфатной связке при высоких температурах. – Тр. Вост. Ин-та огнеупоров. Вып. 10. Свердловск. 1970. С. 151-155.

51. Шаяхметов У.Ш., Бакунов В.С., Мурзакова А.Р, Фахрединов И.А. Деформация и ползучесть керамических материалов.- Уфа: РИЦ БашГУ,. -82с.

52. Новые цементы / Под редакцией А.А. Пащенко. -Киев: Будiвeльник. 1978. -220 с.