IV.3. Гетерогенный катализ

В гетерогенных процессах реагирующие компоненты и катализатор находятся в разных фазах и реакция протекает в пограничном слое - на границе раздела фаз. На практике чаще всего катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества - в жидкой или газообразной фазе. Весь процесс можно разделить на несколько этапов: 1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия); 2) адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора; 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов с освобождением поверхности катализатора; 5) отвод продуктов в газовую или жидкую фазу. В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из этих стадий, а, следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться одной из них.

Гетерогенный катализ имеет большое значение в современной химической промышленности, так как две трети химических продуктов производится с использованием гетерогенно-каталитических процессов. Например:

· синтез серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV) SO₂ в оксид серы (VI) SO₃ на платиново-ванадиевых катализаторах (Pt, V₂O₅);

· синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, промотированных оксидами калия, алюминия и других металлов;

· окисления аммиака в оксиды азота на платиновых катализаторах (используется в производстве азотной кислоты).

В качестве гетерогенных катализаторов обычно используют твердые тела. Каталитическое действие твердых тел связывают с наличием на их поверхности определенных структурных элементов кристаллической решетки и функциональных групп атомов, которые получили название активных центров.

Катализаторы кислотно-основного типа. К ним относятся твёрдые минеральные кислоты (Н₃РО₄), смешанные оксиды (Аl₂О₃^.SiO₂, А1₂О₃^. В₂O₃), природные и синтетические минералы (каоли­нит, цеолиты). Так же, как и гомогенные кислотно-основные катализа­торы, они используются для ускорения реакций гидролиза, гидрата­ции, изомеризации, полимеризации. На поверхности кислотно-основных катализаторов, например, алюмосиликатов, имеются несколько типов активных центров:

а) группы -ОН, связанные с поверхностью и выступающие как доноры протона - кислотные центры Бренстеда;

б) поверхностные атомы алюминия, выступающие в качестве акцепторов пары электронов – кислотные центры Льюиса;

в) депротонированные поверхностные -ОН-группы - основные активные центры.

Каталитическое дейст­вие кислотно-основных гетерогенных катализаторов сводится к протонизации или депротонизации молекулы реагента на протонном (бренстедовском) или апротонном (льюисовском) активном центре катализа­тора.

Оксиды переходных металлов. Катализаторы этого типа использу­ются главным образом в реакциях окисления-восстановления и дегид­рирования. Характерным свойством оксидов переходных металлов является способность иона металла достаточно легко переходить из одного состояния окисления в другое. У оксидов переходных металлов как в объеме, так и на поверхности кристалла имеется или недостаток, или избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим составом. Избыточные поверхностные ионы O^2- достраивают кристаллическую решетку с образованием катионных вакансий, а катионы вблизи таких вакансий переходят в высшее состояние окисления. При дефиците кислорода образуются анионные вакансии, а ионы металла вблизи таких дефектов находятся в низшем окислительном состоянии. Ионы металлов, катионные и анионные вакансии на поверхности кристалла могут выступать в качестве активных центров в катализе.

Катализаторы-металлы. Высокодисперсные металлы используются главным образом как катализаторы гидрирования (Pt, Pd, Ni), окисления (Рt, Аg) или разложения органических и неорганических веществ. Высокая каталитическая активность переходных металлов связана с наличием " свободных" d-орбиталей поверхностных атомов. Последние участ­вуют в образовании химических связей с молекулами реагентов, нахо­дящихся на поверхности. При этом одна молекула реагента может образовать связь с одним, двумя и более атомами поверхности. Таким обра­зом, один или группа атомов на грани кристалла может рассматрива­ться как активный центр катализатора.

Как и в случае гомогенного катализа, катализатор в гетерогенных реакциях обладает свойством селективности (избирательности). Например, из смеси оксида углерода с водородом (водяной газ) в зависимости от катализатора и условий проведения опыта могут образовываться различные продукты. Если реакция проводится над металлическим никелем при 510 – 530 К, то получается метан:

СО + 3Н₂ ® СН₄ + H₂O

На меди под повышенным давлением образуется метиловый спирт:

СО + 2Н₂ ® СН₃ОН

а на металлическом кобальте получается смесь высших олефинов и парафинов.

Причины избирательного действия катализаторов по теории промежуточных соединений связана с образованием промежуточных веществ разной химической природы на разных катализаторах.

V. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ