Бескислородная керамика

К тугоплавким бескислородным соединениям относятся соединения элементов с углеродом — карбиды, с бором — бориды, с азотом — нитриды, с кремнием — силициды и с серой — сульфиды. Эти соединения отличаются высокими огнеупорностью (2500—3500°С), твердостью (иногда как у алмаза), износостойкостью и химической стойкостью по отноше­нию к агрессивным средам. Их недостатком является хруп­кость. Сопротивление окислению при высоких температурах карбидов и боридов составляет 900—1000°С, несколько ниже оно у нитридов. Силициды могут выдерживать температуру 1300—1700°С.

Карбиды. Широкое применение получила керамика из карбида кремния — карборунд (SiC). Он обладает полупроводниковыми свойствами, высокой жаростойкостью до 1600°С, твердостью, устойчивостью к кислотам. При подключении к нему электрического напряжения, протекает значительный ток, и материал греется. Этот эффект используют для изготовления нагревательных стержней из карбокорунда.

Карбид бора B₄C легкий и прочный материал, используется как керамическая броня для бронежилетов. Слой 6 мм по эффективности защиты заменяет 10 мм металлической брони, при этом сам жилет становится в 4 раза легче.

Силициды тоже полупроводники, отличаются окалиностойкостью, стойкостью к действию кислот и щелочей. Например, дисилицид молибдена MoSi₂ используется в качестве электронагревателя в печах, который стабильно работает в течение нескольких тысяч часов при температуре 1700°С. Из такой керамики изготовливают лопатки газовых турбин, сопло­вые вкладыши реактивных двигателей; её применяют для защитных покрытий туго­плавких металлов от окисления при высоких температурах.

Бориды. Эти соединения обладают металлическими свойствами, их электропроводность очень высокая. Они износостойки, тверды, стойки к окислению. В технике получили распространение дибориды тугоплавких металлов (TiB₂, ZrB₂ и др.). Диборид циркония стоек в расплавах алюминия, меди, чугуна, стали и др. Его исполь­зуют для изготовления термопар, работающих при температуре свыше 2000°С в агрессивной среде. Покрытия из боридов сильно повышают твердость, химическую стойкость и износостойкость изделий.

Нитриды. Неметаллические нитриды являются огнеупорными материалами, имеют низкие теплопроводность и электро­проводность. Так нитрид бор (эльбор) очень твердый и прочный материал, это заменитель алмаза. Но алмаз стоек к окислению при нагреве до 800°С, а эльбор – до 2000°С. Другой материал нитрид кремния Si₃N₄ устойчив к окислению до 1600°С, очень прочен, обладает малой плотностью. Этот материал рекордсмен по удельной прочности при высоких температурах. При этом он в несколько раз дешевле жаропрочных металлических сплавов. Из него изготавливают керамические детали для двигателей внутреннего сгорания работающие в условиях нагрева: поршни и цилиндры.

Полиме́ ры (греч. π ο λ ύ - — много; μ έ ρ ο ς — часть) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.

Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил Ван-Дер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей — реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвлённым, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, напримерполивинил-хлорид (—СН₂—CHCl—)_n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами или гетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: поли этилен, поли пропилен, поли винилацетат и т. п.

По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения.

В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы — целлулоид — был получен ещё в середине XIX века. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят плёнки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной плёнки из нитроцеллюлозы.

Производство синтетических полимеров началось в 1906 году, когда Лео Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу — продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трёхмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезивное вещество.

В производстве фенолформальдегидных смол применяются токсичные материалы. И фенол, и формальдегид ядовиты и огнеопасны. Формальдегид обладает канцерогенным действием.

Фенолформальдегидные смолы оказывают вредное воздействие на кожу, они вызывают дерматиты и экземы. Неотверждённая фенолформальдегидная смола может содержать до 11 % свободного фенола.

При отвержении фенолформальдегидных смол в пластмассы (фенопласты) происходит сшивка олигомерных фрагментов смолы с участием содержащегося в ней свободного фенола, при этом содержание фенола, инкорпорированного в фенопласте, снижается до следовых количеств; санитарными нормативами РФ регламентируются допустимые количества миграции фенола и формальдегида для изделий из фенопластов; в частности, для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами для фенола — 0, 05 мг/л, для формальдегида — 0, 1 мг/л^].

Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной началось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США. В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата — без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолётостроение в годы войны.

После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей (капрон, нейлон), начатое ещё до войны. В 50-х годах XX века было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан илиполиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон — искусственная шерсть из полиакрилонитрила, — замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для одежды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шёлк). Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера-Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм.), а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны — наиболее распространенные герметики, адгезивные и пористые мягкие материалы (поролон), а также полисилоксаны — элементорганические полимеры, обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами термостойкостью и эластичностью.

Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезированные в 60—70 годы XX века. К ним относятся ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиры, полиэфир-кетоны и др.; непременным атрибутом этих полимеров является наличие у них ароматических циклов и (или) ароматических конденсированных структур. Для них характерно сочетание выдающихся значений прочности и термостойкости.

Многие полимеры, такие как полиуретаны, полиэфирные и эпоксидные смолы, склонны к воспламенению, что зачастую недопустимо при практическом применении. Для предотвращения этого применяются различные добавки или используются галогенированные полимеры. Галогенированные ненасыщенные полимеры синтезируют путем включения в конденсацию хлорированных или бромированных мономеров, например, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (ГХЭМТФК), дибромнеопентилгликоля или тетрабромфталевой кислоты. Главным недостатком таких полимеров является то, что при горении они способны выделять газы, вызывающие коррозию, что может губительно сказаться на располагающейся рядом электронике.

Действие гидроксида алюминия основано на том, что под высокотемпературным воздействием выделяется вода, препятствующая горению. Для достижения эффекта требуется добавлять большие количества гидроксида алюминия: по массе 4 части к одной части ненасыщенных полиэфирных смол.

Пирофосфат аммония действует по другому принципу: он вызывает обугливание, что вместе со стеклообразным слоем пирофосфатов даёт изоляцию пластика от кислорода, ингибируя распространение огня.

Новым перспективным наполнителем являются слоистые алюмосиликаты, производство которых создаётся в России.

Полимериза́ ция (др.-греч. π ο λ υ μ ε ρ ή ς — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует т.наз. мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Методами эмульсионной полимеризации и СП получают нестереорегулярные полидиеновые и диен-стирольные каучуки и др. полимеры, напр. полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат.

Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых к-т и Др. Первое пром. произ-во синте-тич. полимера- феноло-формальд. смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на р-циях поликонденсации. Большой вклад в развитие процессов поликонденсации внесли отечеств. ученые: В. В. Коршак, Г. С. Петров, К. А. Андрианов, амер. ученые У. Карозерс, П. Флори, П. Морган.

Поликонденсацию широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феноло- и мочевино-формальд. смол), некоторых типов кремнийорг. полимеров, полимеров со спец. св-вами (гл. обр. тепло- и термостойких - полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматич. простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиац. и космич. технике, микроэлектронике, автомобилестроении и др. отраслях промышленности.

Стереорегулярными называются полимеры, макромолекулы которых состоят из определенным образом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяющимся расположением атомов в пространстве. Конфигурация каждого звена определяется пространственным расположением заместителей вокруг атома С, двойной связи или цикла. Они имеют более высокую температуру плавления и большую механическую прочность, чем нестереорегуляторные.

Звенья полимера должны быть связаны не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерном звене, как, например, в молекулах полипропиленоксида [—О—СН(СН₃)—]_n и полипептидов (— H—CHR—СО—)_n. Такие молекулы могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптический антиподов.

Стирол-мономер используется в проиводстве полистирола (в т.ч. ударного полистирола и пенополи-стирола), АБС-пластиков, бута-диен-стирольных каучуков, термоэластопластов, сополимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом; сополимеры с дивинилбензолом - сырье для ионообменных смол; реакционноспособный растворитель полиэфирных смол, модификатор алкидных смол.

Стирол умеренно токсичен; вызывает раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, головную боль, расстройство центральной и вегетативной нервной системы. ПДК 5 мг/м³; ЛД₅₀ 5 г/кг (белые мыши, внутрижелудочно).

Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.

Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а складчатая - для гибкоцепных полимеров.

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности.

Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.

Композицио́ нный материа́ л (компози́ т, КМ) — искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с четкой границей раздела между ними.

В большинстве композитов (за исключением слоистых) компоненты можно разделить на матрицу и включенные в нее армирующие элементы. В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жесткость и т.д.), а матрица (или связующее) обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды.

Горюче-смазочные материалы (сокращённо ГСМ) — нефтепродукты, к которым относят различные виды горючего и смазки, в основном в применении к автотранспорту: топливо (бензин, дизельное топливо, сжиженный нефтяной газ, сжатый природный газ), смазочные материалы (моторные, трансмиссионные и специальные масла, пластичные смазки), специальные жидкости (тормозные и охлаждающие).

В качестве базовых масел используют дистиллированные компоненты, а также синтетические продукты (поли-альфа-олефины, эфиры и др.). Большинство всесезонных масел получают путем загущения маловязкой основы полимерными присадками.

Производство нефтепродуктов, прежде всего различных видов топлива (автомобильного, авиационного, котельного и т. д.) - главная цель переработки нефти (нефтепереработки).

Основные методы: ее физическое разделение на фракции, и последующая химическая переработки, в частности реформинг. Риформингу подвергаются бензиновые фракции с пределами выкипания 85-180°С. В результате риформинга бензиновая фракция обогащается ароматическими соединениями и его октановое число повышается примерно до 85. Полученный продукт (риформат) используется как компонент для производства автобензинов и как сырье для извлечения ароматических углеводородов.

Окта́ новое число́ (от [изо]октан) — показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива (способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии) для двигателей внутреннего сгорания. Число равно содержанию (в процентах по объёму) изооктана (2, 2, 4-триметилпентана) в его смеси с н -гептаном, при котором эта смесь эквивалентна по детонационной стойкости исследуемому топливу в стандартных условиях испытаний.

Изооктан трудно окисляется даже при высоких степенях сжатия, и его детонационная стойкость условно принята за 100 единиц. Сгорание в двигателе н -гептана даже при невысоких степенях сжатия сопровождается детонацией, поэтому его детонационная стойкость принята за 0.

Контрольные вопросы

1. Какие сплавы из таблицы этой лекции вы отнесете к цветным, а какие к легким?
2. Приведите примеры неорганических конструкционных материалов.
3. Каков химический основной химический состав силикатного стекла?
4. Свойства стекла?
5. Что такое ситаллы?
6. Какие материалы называют керамикой?
7. Что такое полимеры?
8. Какие полимеры получают полимеризацией, а какие поликонденсацией?
9. Чем отличаются термопластичные и термореактивные полимеры?
10. Какие полимеры называются стереорегулярными? Чем объясняется высокая температура плавления и большая механическая прочность стереорегулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами?
11. Как получают в промышленности стирол? Какова схема его полимеризации.
12. Какие физические (деформационные) состояния полимера могут быть, как получить то или иное состояние?
13. Перечислите основные виды горюче-смазочных материалов и основные вещества, их составляющие.
14. Назовите основные методы переработки нефти в топливо.
15. Что характеризует октановое число и по отношению к каким топливным материалам его рассчитывают?