История развития каталитического крекинга

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга черного золота была созданаи запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент единойРуси № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерныерешения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

В.Г.Шухов Установка

Оптимальные условия для крекинга, дающие наибольший выход легких бензиновых фракций, были найденыв начале XX века английским химиком Бартоном. Еще в 1890 году Бартон занимался в Британии перегонкойпод давлением русских тяжелых масел (мазута) для получения из них керосина, а в 1913 году он взяламериканский патент на первый в истории способ получения бензина из тяжелых нефтяных фракций.Впервые крекинг - процесс по способу Бартона в промышленных условиях был осуществлен в 1916 году, а к1920 году в производстве находилось уже более 800 его установок.

Мазут Керосин

Наиболее благоприятная температура для крекинга — 425 - 475 градусов. Однако если просто нагреватьсырую нефть до такой высокой температуры, большая часть ее испарится. Крекинг продуктов впарообразном состоянии был связан с некоторыми трудностями, поэтому целью Бартона было не дать черного золота испаряться. Но как добиться такого состояния, чтобы при нагревании нефть не закипала? Это возможно, если проводить весь процесс под высоким давлением. Известно, что под большим давлениемлюбая жидкость закипает при более высокой, чем при нормальных условиях, температуре, и этатемпература тем выше, чем больше давление.

Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенококоло 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откудатрубопровод шел к сборному резервуару. После того как товар крекинга проходил через счетный аппарат дляжидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждаябоковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.

В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленнонагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в немводы. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась вканаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник врезервуар и по трубе отводились в трубопровод.

Явление разложения черного золота было замечено давно, но при обыкновенной перегонке черного золотатакое разложение было нежелательным, поэтому здесь и использовался перегретый пар, которыйспособствовал испарению черного золота без разложения. Нефтеперерабатывающая промышленностьпрошла в своем развитии через несколько этапов. Вначале (с 60 - х гг. XIX в. и вплоть до начала XX в.)нефтепереработка носила ярко выраженный керосиновый характер, то есть основным товаром переработкинефти являлся керосин, который оставался в течение полувека основным источником света. На русскихзаводах по переработке нефти, к примеру, образующиеся в ходе перегонки более легкие фракциирассматривались как отходы: их сжигали в ямах или сбрасывали в водоемы.

После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу.Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналосьиспарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Онипопадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в трубопровод, трубу иобратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутриустановки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не моглиулетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильникеи резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелыхуглеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в бензин. При температуре порядка 250градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника бензинперетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь припониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Этигазы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.

По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все болееупорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимогопревращалось в бензин и проходило через холодильник.(Это количество было легко рассчитать благодарясчетчику жидкости.) После этого соединение с трубопроводом прерывалось, а кран трубопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления(одновременно закрывался трубопровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета иприготавливали к следующему запуску.

Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающейпромышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.

Бензин

Однако интенсивное развитие автомобильного транспорта расставило другие акценты. Если в США в 1913году насчитывалось 1 млн 250 тыс. автомобилей, то в 1917 году — около 5 млн, 1918 году — 6, 25 млн, а в1922 году — уже 12 млн. Бензин, который в XIX веке очень мало находил применения и являлся почти чтоненужным отбросом, постепенно сделался главной целью перегонки. С 1900 по 1912 год мировоепотребление бензина возросло в 115 раз. Между тем при перегонке даже богатой легкими фракциямичерного золота на бензин приходилось всего около 1/5 от общего объема выхода. Тогда и возникла идеяподвергать тяжелые фракции, выделившиеся после первичной перегонки, крекингу и получать из них темсамым более легкие бензиновые фракции. Вскоре было установлено, что исходным сырьем для крекингамогут служить не только тяжелые фракции (солярка или мазут), но и сырая нефть. Оказалось также, чтокрекинг бензин превосходит по качеству тот, что получен путем обычной перегонки, так как имеет в своемсоставе такие углеводороды, которые плавно сгорают в цилиндрах двигателя без взрывов (детонации).Двигатель, работающий на таком бензине, не стучит и служит дольше.

Керосин Двигатель

1.2 Физико –химические основы процесса.

Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферического катализатора (т. наз. лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора. Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате. Типичные для обеих модификаций процесса рабочие параметры: т-ра соотв. в реакторе и регенераторе 450-520 и 650-750°С; давление до 0, 4 МПа; время контакта углеводородного сырья с микросферического катализатором ок. 3 с, объемная скорость подачи сырья для каталитического крекинга с шариковым катализатором 1-3 ч^-1; массовое соотношение катализатор: сырье, или кратность циркуляции катализатора, от 3: 1 до 8: 1, расход катализатора 0, 3-0, 4 кг/т сырья. В обоих случаях при каталитическом крекинге происходят след. основные реакции: разрыв связей С-С, т. наз. перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование), деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация, конденсация. Соотношение скоростей этих реакции зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса. При каталитическом крекинге парафинов образуются гл. обр. менее высокомолекулярные алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением мол. массы сырья. Более высокомолекулярные парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных. Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов. Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Крекинг ароматические углеводородов(преим. алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения меньшей мол. массы. Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их мол. массы. Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредельными соединениями приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора. Наряду с упомянутыми происходят след. важные вторичные реакции: изомеризация, полимеризация, циклизация и др. реакции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья; алкилирование ароматических углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, которые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и т. д. Поскольку отложению кокса на поверхности катализатора способствуют все вторичные реакции, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса. Чем выше это соотношение, тем селективнее процесс. Кол-во и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технологического режима процесса. При этом влияние заданных параметров (давление, температуры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на совр. установках каталитического крекинга 70-80% по массе. Выбор температуры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технологической схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. Максимальный выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С₃-С₄ - при высоких.

Рис. 1. Влияние времени контакта сырья с катализатором на степень его превращения (1), выходы бензина (2), газообразных углеводородов (3), легкого газойля (4), кокса (5) и изменение активности катализатора при постоянной т-ре.

Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращение и выходах продуктов крекинга (рис. 1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта м. б. скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры. При равных активности катализатора и т-ре возрастание времени контакта приводит к увеличению степени превращения сырья. На первых промышленных установках каталитического крекинга давление в реакторе и регенераторе не превышало 0, 07 МПа. В дальнейшем с целью интенсификации выжига кокса с поверхности катализатора давление было увеличено до 0, 4 МПа. При этом возрастание затрат энергии на сжатие воздуха, подаваемого на регенерацию катализатора, компенсируется, как правило, использованием энергии отходящих дымовых газов, образующихся при выжиге кокса, напр., установкой турбины для привода воздушного компрессора. Поскольку с увеличением давления коксообразование значительно возрастает, выход кокса стремятся уменьшить разбавлением сырья обычно водяным паром, что особенно важно при переработке тяжелого нефтяного сырья. Один из основных параметров каталитического крекинга - кратность циркуляции катализатора. Регулирование ее позволяет поддерживать тепловой баланс процесса, стабилизировать работу установки крекинга и обеспечить необходимые технико-экономические показатели.Кол-во циркулирующего катализатора на установках большой единичной мощности очень велико, напр., на установке мощностью 2 млн. т/год перерабатываемого сырья - от 1000 до 1500 т/ч.

Каталитический крекинг может осуществляться как с поглощением теплоты(разрыв связей С-С), так и с ее выделением (напр., гидрирование, изомеризация, алкилирование, циклизация). В основном преобладают эндотермические реакции, при этом суммарный тепловой эффект определяется различными факторами, напр., характеристиками катализатора и сырья и степенью его превращения. Необходимая для проведения процесса теплота выделяется при выжиге кокса с поверхности катализатора.Первыми катализаторами каталитического крекинга служили кислые глины (монтмориллониты), замененные затем аморфными алюмосиликатами, которые применяли более 30 лет. С нач. 70-х гг. в технологии каталитического крекинга используют кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Известно более 100 их модификаций для крекинга, различающихся по структуре, составу, свойствам и назначению (см. также Катализаторы процессов нефтепереработки). Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50, РЗЭ 1, 5-4, 5, Al₂О₃ до 50. Основные достоинства: высокая активность, стабильность (устойчивость к каталитическим ядам и повышение температурам), селективность, мех.прочность, хорошая текучесть, небольшой расход и др. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина, напр., при переработке сырья в стационарном слое катализатора (табл. 1). В начале работы установки крекинга на свеже загруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности, однако в дальнейшем она становится постоянной (равновесной).

Таблица 1.ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПРИ КРЕКИНГЕ ПАРАФИНИСТОГО ГАЗОЙЛЯ; % По массе.

В условиях коксообразования, совместного действия высоких температур, каталитических ядов и др. факторов поддержание активности катализатора обеспечивается его стабильностью. Созданы катализаторы, которые сохраняют необходимые эксплуатационные свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов, преим. Ni и V, в количествах, во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тыс. мас. ч. на млн.). Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы, напр., улучшают их структуру. Селективность кристаллические алюмосиликатов также выше, чем у аморфных: при одинаковой степени превращения сырья (напр., 80%) выход бензина увеличивается вследствие снижения выходов газообразных продуктов и кокса (табл. 1). Снижение расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повышение мех. прочностью и плотностью (чем она больше, тем меньше потери с газовыми потоками). Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в основном зависят от его гранулометрического состава - распределения частиц по размерам. Преобладающий размер шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптимальное распределение по размерам частиц для установок с микросферического катализатором составляет:

При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105 мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворительные улавливания в циклонах и меньшей прочности. На практике преобладает средний размер частиц ок. 60 мкм. Для повышения эффективности каталитического крекинга созданы также пассиваторы на основе Sb, позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (Ni, V); промоторы на основе Pt для окисления СО, образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S, способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы, и т.д. В связи с необходимостью углубления переработки нефти в качестве сырья для каталитического крекинга все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким содержанием металлови коксообразующих в-в. В случае переработки такого сырья расход катализатора для поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до 3-4 кг/т сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повыш. т-р при регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования каталитического крекинга – создание катализаторов с повышением термической стабильностью, способных при низком расходе длит период сохранять высокую активность. Кроме того, разрабатываются катализаторы с целью повышения октанового числа бензина, достижения макс, выхода средних дистиллятных фракций и др.