При протекании реак­ции окисления аммиака.

Данные полученные в соответствии со стехиометрическими уравнениями (8.1), (8.2) –

штриховые линии; экспериментальные данные полученные в соответствии со схемой превращения (8.5) – сплошные линии

Тщательное изучение кинетики и механизма реакции показало, что реальное изменение концентрации NO и N₂ несколько иное, оно представлено сплошными линиями на том же рисунке. Анализ полученных графических зависимостей показывает, что содержание NO сначала увеличивается, а затем уменьшает­ся. Значит, наряду с его образованием в соответствии с уравнением (8.1) в реакционной смеси происходит дальнейшее превращение NO. Действительно, кроме реакций (8.1), (8.2) имеют место следующие превращения:

2NO = N₂ + O₂; (8.3)

6NO + 4NH₃ = 5N₂ + 6Н₂O. (8.4)

Схема превращения показывает реальные взаимодействия между ком­понентами – пути превращения – в реагирующей системе. Она может быть представлена системой химических уравнений протекающих ре­акций подобно уравнениям (8.1 ÷ 8.4) или графически:

(8.5)

Схема превращения состоит из частных реакций, или этапов. В от­личие от стехиометрических, кинетические уравнения не могут быть записаны произвольно, и их число должно соответствовать реальным путям превращения компонентов.

Как видно из приведенного примера, схема превращения необхо­дима в предсказании и объяснении динамического изменения содер­жания веществ в реагирующей системе по мере протекания в ней хи­мических превращений.

Скорость превращения и скорость реакции

В химической технологии используют два показателя ско­рости химического процесса – скорость превращения вещества и ско­рость реакции.

Скорость превращения вещества w_i определяется количеством веще­ства, превращающегося в единицу времени в единице реакционного про­странства:

Реакционным пространством является объем, за исключением тех случаев, когда превращение происходит на границе раздела фаз. Тогда реакционным пространством считается поверхность.

Для исходных компонентов w_i < 0 (вещество расходуется), для про­дуктов
w_i > 0 (вещество образуется).

Из уравнения для простой реакции, представленного в алгебраиче­ской форме

вытекает постоянство соотношения между количеством Δ N_i – превра­щенных веществ и их стехиометрическими коэффициентами. Напомним: (N_i - N_{i, 0}) / v_i = n – полнота реакции – постоянна для всех компонентов простой реакции. Продифференцировав и разделив на значение реакционного объема, получим

dN_i /(dt·V· v_i) = w_i / v_i.

Это соотношение называется скоростью реакции

Кинетическое уравнение, или кинетическая модель, реакции – зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Формы кинетических уравнений весьма разнообразны. Методы построения кинетических моделей и способы определения ее параме­тров являются предметом специального раздела физической химии.

Для простой элементарной реакции А + В = R + …, т.е. протекающей в од­ну стадию, кинетическое уравнение строится на основе закона дейст­вующих масс:

r = k·C_A·C_B (8.9)

где: k - константа скорости реакции; С_А, С_B – концентрации компо­нентов А и В.

Отметим, что закон действующих масс применим строго только к элементарной реакции, в которой взаимодействие компонентов про­исходит в одну стадию. Большинство реакций – сложные по механиз­му и состоят из ряда последовательно-параллельных взаимодействий (стадий). В об­щем виде кинетическое уравнение представляется в виде

r = k·f(C_i), (8.10)

в котором на скорость реакции влияют все компоненты реакции.

При протекании сложной реакции количество кинетических урав­нений вида (8.10) будет равно количеству частных реакций в общей схеме превращения.

В кинетическом уравнении (8.10) k – константа скорости реакции, зависимость которой от температуры и энергии активации описывается уравнением Аррениуса:

k = k₀·e ^-E/RT (8.11)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, связанный с вероятным числом соударений; Е – энергия активации.

Из уравнения следует, что чем больше величина энергии активации Е, тем значительнее увеличи­вается k с ростом температуры. Это соотношение нужно для оценки влияния температуры на скорость разных реакций проходящих в изучаемой системе.

Рис. 8.2. Влияние величины энергии активации Е реакции на изменение

константы скорости реакции k при изменении температуры Т

Например, две ре­акции охарактеризованы энергиями активации Е₁ и Е₂, причем Е₁ > Е₂ и с увеличением температуры скорости обеих реакций возрастают. Со­отношение (8.11) позволяет сделать вывод, что с увеличением температуры будут возрастать и скорости реакций, но для реакции с энергией активации Е₁ это возрастание будет больше (рис. 8.2).

Кинетическое уравнение вида (8.10) описывает скорость простой необратимой реакции (или частной необратимой реакции в сложной схеме превращения).

Простая обратимая реакция А = R фактически представляет собой сложную, в которой протекают два частных превращения: А превра­щается в R - прямая реакция; и R превращается в А - обратная реак­ция. Скорость реакции r будет равна разности скоростей прямой r₊ и обратной r_- реакций: r = r₊ - r_-.

Допустим, что обе реакции имеют первый порядок:

r₊= k₊C_A (8.12)

r_- = k_-C_R (8.13)

Тогда,

(8.14)

В полученном уравнении перед квадратной скобкой стоит вы­ражение скорости прямой реакции.

При равновесии r₊ = r_- и, следовательно,

(8.15)

Подставим (8.12) (8.15) в уравнение (8.14)

(8.16)

Более того, можно показать, что скорость любой обратимой реакции можно представить в таком виде

(8.17)

Принимая во внимание температурные зависимости k₊, k_- и K_P

k₊ = k₊₀·e ^–E+/RT; k_- = k_-0·e ^{–E- /RT}; К_Р = k_Р0·e ^QP/RT

Рис. 8.3. Изменение энергетического потенциала

реагирующей системы Е по пути реакции

Кинетические уравнения некоторых химических превращений

Кинетические модели могут представлять очень сложные зависимости, которые можно построить на основе механизма реак­ции. Однако в большинстве случаев зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается степенным законом (закон действующих масс)

(8.18)

где С_i – концентрации исходных реагентов; n_i – порядок реакции по данному компоненту (показатель степени при концентрации i -го реагента); Ʃ n_i = n – общий порядок реакции, т.е. сумма порядков реакции по всем реагирующим веществам, он определяет характер зависимости скорости от концентрации.

Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особое значение, в химической кинетике, имеют реакции первого, второго и третьего порядка. В общем случае суммарный порядок сложной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом. Обычно он определяется экспериментально.