Тема 9.

Термокаталитические реакции углеводородов
нефти и газа

В настоящее время доля каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии составляет свыше 80 % от всей продукции. При этом следует отметить, что в новейших процессах их вклад еще больше – 90 %.

Основные каталитические процессы в нефтепереработке – это катали­тический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование, изомеризация и др.

Основные понятия о катализе и катализаторах

По механизму взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстано­ви­тель­ные (гидрирующе-дегидрирующие) и кислотно-основные катализаторы.

Многие каталитические системы являются бифункциональными. При­мером может служить катализатор риформинга, в котором платина несет окислительно-восстановительную функцию, а носитель платины – оксид алю­ми­ния – кислотно-основную. Кроме того, многие оксиды и сульфиды металлов обладают обеими этими функциями. Наибольшее место в нефтепереработке занимает гетерогенный катализ, осуществляемый с помощью активной поверхности твердых соединений.

9.1.1. Основные свойства катализаторов. Из химии известно, что одна и та же реакция может осуществляться на разных катализаторах и даже без них. Отличие заключается лишь в том, с какой скоростью протекает реакция в каждом таком случае. Например, если принять скорость гидрирования этилена по реакции Н₂С = СН₂ + Н₂ = С₂Н₆ на хромовом катализаторе за единицу, то скорость на никелевом катализаторе составит 13, платиновом – 100, палладиевом – 1000, а на родиевом – 1800. Отсюда следует, что в данном случае родий (Rh) обладает наибольшей активностью.

Обычно каталитические процессы протекают по двум и более направлениям. В связи с этим перед катализатором ставится требование обеспечить протекание процесса с наибольшим выходом целевого продукта. Способность катализатора выполнять такую задачу и называется селективностью.

Стабильностью катализатораназывают способность его сохранять активность в течение длительного времени. В гомогенных процессах катализаторы, как правило, менее стабильны, чем в гетерогенных, т. к. в первых наблюдается разбавление катализатора продуктами процесса. Причины снижения активности гетерогенных катализаторов более разнообразны. Они связаны как с физическими, так и с химическими факторами. При длительном воздействии на катализатор повышенных температур и давлений может происходить рекристаллизация катализаторов, приводящая к снижению его удельной поверхности и числа активных центров. Для повышения стойкости к рекристаллизации в катализатор вводят структурообразующие добавки – промоторы. Например, в серебряный катализатор реакции:

Ag

СН₂ = СН₂ + О₂ СН₂ – СН₂ (9.1)

О

в качестве промотирующей добавки вводят в микроколичествах фосфор, мышьяк или селен. Кроме того, физические изменения катализатора связаны с механическими воздействиями (например, алюмосиликатный катализатор каталитического крекинга истирается при движении по катализаторо­про­водам, а также за счет трения частиц друг о друга в псевдоожиженном слое).

Химические изменения катализатора связаны с хемосорбцией на его по­верх­ности примесей, содержащихся в исходном сырье и/или некоторыми про­дуктами реакции. Такие вещества называют каталитическими ядами. Это могут быть соединения серы, азота, других гетероатомов, а также метал­лоорганика. Кроме того, со временем происходит закоксовывание катализа­тора, в результате чего его поверхность экранируется коксом, и актив­ность катализатора снижается. Активность закоксованного катализа­тора может быть восстановлена путем обработки его кислородом воздуха или водяным паром.

9.1.2. Механизм действия окислительно-восстановительного катализатора. Специфика каталитических процессов заключается в том, что обмен электронами между реагирующими веществами протекает с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами этого вида являются переходные металлы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt, Re, Ir и др.) и полупроводники (Ge, P, Si, оксиды Ni, W, Mo и др.).

Активность переходных металлов заключается в незавершенности их d -орбиталей. Неспаренные электроны этой орбитали выступают как «свободная валентность» подобно свободному радикалу. Если адсорби­рующаяся на поверхности металла молекула имеет свободные орбитали, то возникает донорно-акцепторная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает боль­шим сродством к электрону, то электрон молекулы переходит к металлу. Меж­ду этими крайними случаями возможны промежуточные механизмы. Пред­положительно образующиеся поверхностные хемосорбированные ве­щест­ва подобны комплексным веществам.

В случае полупроводниковых катализаторов свободные валентности (неспаренные электроны и электронные дырки) возникают из-за неполной координации атомов поверхности кристаллической решетки и различных дефектов самого кристалла. Например, узел кристалла, где отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших к нему узлах, в силу чего эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов или дырок в зоне проводимости возможно также по причине наличия в кристалле примесей, обладающих электронно-донорными и электронно-акцепторными свойствами, а также нарушением стехиометрического состава. На поверхно­сти кристалла электроны или дырки играют роль свободной валентности или активных центров.

Молекулы углеводорода, реагируя со свободными электронами (дырками) поверхности катализатора, подвергаются диссоциации. В результате диссоциации одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, а другая – слабой одноэлектронной. Эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Нестабильность и высокая реакционная способность таких поверхностных соединений определяют высокую скорость их дальнейших превращений.

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром по-разному. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, триплеты, мультиплеты). Таким образом, активность катализатора зависит от числа свободных валентностей на поверхности металла.

9.1.3. Кислотно-основной катализ. Жидкие и твердые кислоты широко используют в нефтепереработке в качестве катализаторов. Их каталити­ческие свойства связаны с образованием катионов, называемых карбкатио­нами или карбоний-ионами, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия углеводородов с кислотами. Карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + СН₃СН = СНR CH₃CH₂CH⁺R + X^-. (9.2)

При высокой активности кислотного катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса):

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-. (9.3)

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных. В табл. 9.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Анализ данных табл. 9.1 показывает, что наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион ⁺ С₆Н₅, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третичные карбкатионы более стабильны, чем вторичные, а те, в свою очередь, стабильнее первичных карбкатионов.

Таблица 9.1

Стандартные теплоты образования карбкатионов

Основные реакции карбкатионов, как и радикалов – мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присое­динения. Отличие карбкатионов от радикалов – это их способность к реакциям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.

Наиболее рапространенные кислотные катализаторы – это алюмо­силикаты, галогениды Al, B, Sb; Al₂O₃, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот, например Н ₂ SO ₄, H₃PO₄ и др. Эти кислоты применяют в процессах риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и т. д. _.