Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Кинетика и механизм термических процессов






Термические реакции протекают в основном по радикально-цепному механизму. Его впервые предложил Ф. Райс (США), а теоре­тическую разработку совершил академик Н.Н. Семенов (СССР) в 1958 г., за которую он получил Нобелевскую премию по физике.

Как любой цепной процесс, термический распад включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи.

8.2.1. Инициирование цепи. Так как энергия разрыва связи С – С всегда меньше, чем С – Н (у этана соответственно 360 и 410 кДж/моль), то реакция распада алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по связи С – С. Это на практике означает, что при 600 оС соотношение констант скоростей распада этана по связям С – С и С – Н при одинаковых предэкспоненциальных множителях составляет примерно 1/1000. При этом следует отметить, что в нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва связей С – С и С – Н в середине молекулы всегда меньше, чем на краю. Так в молекуле н-октана она составляет 310 и
335 кДж/моль для связи С – С и 360 и 394 кДж/моль для связи С – Н соответственно. Связи С – С в циклоалканах устойчивее, чем в нормальных алканах. В циклогексане эта разница составляет 8 кДж/моль, а в цикло­пентане 25 кДж/моль.

Связи С – С и С – Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в - положении существенно ослаблены, по сравнению с алканами:

 

H H

321

R – CH2 – CH2 C C CH = CH2. (8.3)

334 259 371

Н H

 

Энергия разрыва -связи в алкене при сохранении -связи равна 249 кДж/моль:

..

СН2 = СН2 СН2 – СН2 – 249 кДж/моль. (8.4)

 

Если двойная связь сопряженная, то энергия разрыва этой связи существенно меньше:

 

СН2 = СН – СН = СН2 – 188 кДж/моль. (8.5)

 

В аренах связи С – С и С – Н прочнее, чем в алканах, но связь, сопряженная с ароматическим кольцом ( -связь), ослаблена:

 

Н

375 273

С СН2 – СН2 – R (8.6)

325

Н

При гомолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов; при этом образуются либо два радикала, либо бирадикал:

СН3 – СН3 2СН3 ; (8.7)

СН2 – СН2)4 – СН2 . (8.8)

 

Радикалы могут возникать и по бимолекулярной реакции:

С2Н4 + С3 Н6 С2Н5 + С3Н5 ; (8.9)

С2Н6 + С2Н42Н5 . (8.10)

 

Роль бимолекулярных процессов возрастает с повышением давления и снижением температуры.

8.2.2. Продолжение цепи. Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Их стабильность снижается в ряду:

......

(C6H5)3 C > (C6H5)2CH > CH2 = CHCH2 > C6H5 – CH2 > (CH3)3C > C6H5 >

.

CH3CH2CHCH3

..

> CH3CH2CH2 > CH2 = CH.

.

CH3

 

Различают следующие реакции радикалов.

1. Замещения (отрыв атома водорода).

..

R + R/H RH + R/. (8.11)

 

По правилу Поляни-Семенова энергия активации Е а реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловыми эффектами реакций Q соотношением:

- для экзотермических реакций Еа = 48 – 0, 25Q кДж/моль

- для эндотермических реакций Еа = 48 – 0, 75Q

Для некоторых вариантов следующей реакции был сделан расчет Е а.

 

 

Q, ; Ea,

СН4 + СН2 = СН – СН2 75 29 (8.12)

СН3 + СН2 = СН – СН3 СН4 + СН2 = – СН3 - 9 54 (8.13)

СН4 + СН = СН – СН3 - 9 54. (8.14)

 

При 700 оСи при одинаковых предэкспонентах реакция (8.12) протекает быстрее в 20 раз, чем реакции (8.13) и (8.14). Энергия активации алкильных радикалов с алканами составляет 40 – 50 кДж/моль.

2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает в основном по наиболее слабой связи, находящейся в -положении относительно атома углерода с неспаренным электроном ( -правило).

 

. ...

СН3 – СН – СН – СН3 [CH3 – CH – CH2] + CH3 (8.15)

H CH3 – CH = CH2

 

или

. ...

СН3 – СН – СН – СН3 [CH3 – CH – CH – СН3] + H. (8.16)

H CH3 –CH = CH – CH3

 

Реакции -распада эндотермичны. Энергия активации крупных радикалов (С 3 и выше) составляет 110 – 170 кДж/моль. Радикалы СН 3 и С 2 Н 5 устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного радикала может идти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором получают радикал с наибольшей молекуляр­ной массой.

3. Присоединение радикала по кратной связи – процесс, обратный распаду:

..

R + CH2 = CH – CH2R/ RCH2CHR/. (8.17)

 

При этом выделяется 76–105 кДж/мольэнергии. А энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни-Семенова, составляет 22 – 29 кДж/моль.

4. Изомеризация свободных радикалов. Предположительно протекает через циклическое переходное состояние:

СН2

Н2С Н СН3

СН3 – (СН2)5 – СН2 СН3СН2СН – (СН2)3СН3 (8.18)

Н2С СН2 – СН2 1, 5-изомеризация

СН2

 

Изомеризация может происходить также в положении 1, 4-; 1, 6-; и
1, 7-. Трех- и четырехчленные циклы напряжены, и поэтому изомеризация в положениях 1, 2- и 1, 3- не происходит. Энергия активации реакции изомеризации составляет 50–90 кДж/моль. Сам процесс изомеризации про­текает с небольшим тепловым эффектом.

Для аренов наблюдается 1, 2-переход фенильного радикала:

8.2.3. Обрыв цепи. Обрыв радикально-цепной реакции может происходить по следующим причинам.

1. Рекомбинация радикалов

2Н5 С4Н10. (8.20)

2. Диспропорционирование радикалов. Эта реакция – обратная бимолекулярной реакции образования радикалов.

2Н5 С2Н6 + С2Н4. (8.21)

Энергия активации этой реакции равна 0. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции крекинга н-бутана равна 245 кДж/моль.

8.2.4. Соотношение скоростей радикальной реакции. При темпера­турах выше 280 оС скорость реакции -распада алкилрадикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы крекир­у-ются. Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономо­лекулярного распада с бимолекулярными реакциями присоединения и заме­щения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением в системе. При температурах выше 727 оСи давле­нии0, 1 МПа бимолекулярные реакции не протекают. При 427 оС и 0, 1 МПа бимо­лекулярные реакции протекают замедленно, а при 427 оС и 1, 0 МПа бимолекулярные процессы преобладают.

Радикалы СН3 , С2Н5 , С6Н5 , С6Н5СН2 в условиях термокрекинга не распадаются; для них существуют только бимолекулярные реакции.






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.