Агрегативная устойчивость коллоидных систем. Коагуляция

Коагуляция

Коллоидными системами называют сложные многокомпонентные системы – золи, суспензии, эмульсии, аэрозоли, - обладающие общими характерными признаками: гетерогенностью, определенной дисперсностью (порядок среднего радиуса частиц колеблется в пределах 10^-9 - 10^-5 м) и агрегативной неустойчивостью без стабилизатора.

Наиболее изучены с точки зрения их строения такие коллоидные системы, как гидрозоли.

Гидрозоли можно получить двумя способами: 1) раздроблением (диспергацией) макроскопических частиц до коллоидной степени дисперсности, 2) конденсацией (укрупнением частиц молекулярной дисперсности до коллоидной). Второй способ включает химические реакции, в результате которых образуются нерастворимые соединения, например:

АgΝ O₃ + KІ = АgІ + KΝ O₃.

Здесь молекула АgІ (обозначим их количество через п) составят так называемое ядро мицеллы. Для стабилизации золя берут небольшой избыток электролита, содержащего ион, общий с ионами, входящими в ядро (в данном случае, например, KІ). Согласно правилу Фаянса, на поверхности ядра адсорбируются ионы иода (в количестве м), которые сообщают ядру отрицательный заряд. Это – потенциалобразующие ионы.

Часть противоположно заряженных ионов калия удержится в адсорбционном слое, будучи притянута электростатическими силами к ядру (их называют связанными противоионами), остальные х свободных противоионов диффузно располагаются на некотором расстоянии от ядра. Все сказанное можно выразить следующей формулой:

[ п (АgІ) м І^- (м-х) К⁺]^- х К⁺

частица

мицелла

Ядро с потенциалообразующими ионами и связанными противоионами составляют частицу, а частица вместе со свободными противоионами – мицеллу. В приведенном примере частица заряжена отрицательно; мицелла всегда электронейтральна.

Агрегативная устойчивость золя, характеризующаяся постоянством степени дисперсности, обуславливается, как показал Н. П. Песков, главным образом, сольватацией ионов стабилизатора. Однако добавление избыточного количества электролитов приводит к разрушению мицеллы – начинается коагуляция золя. Согласно правилам электролитной коагуляции, коагулирующим ионом является ион, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Наименьшее количество электролита, необходимое для коагуляции 1 м ³ золя, называется порогом коагуляции.

Для расчета порога коагуляции достаточно умножить концентрацию электролита с (кмоль/м ³) на объем его раствора, вызвавшего коагуляцию, V (м³), и произведение разделить на взятый объем золя W (м ³):

сV

γ = —— (кмоль/м³)

W

(при V < < W).

Согласно правилу Шульце – Гарди, при коагуляции золей поливалентными ионами порог коагуляции уменьшается: коагулирующая способность двухвалентных ионов приблизительно в 50 раз, а трехвалентных в 1000 раз больше, чем одновалентных.

Б. В. Дерягиным выведено уравнение зависимости порога коагуляции от валентности коагулирующего иона Z:

Аε ³Τ ⁵

γ = ———,

Z⁶

Где А – обобщенная константа; ε – диэлектрическая проницаемость среды; Т - температура. Это уравнение хорошо согласуется с правилом Шульце – Гарди.

При изучении коагуляции можно наблюдать два процесса: так называемую медленную коагуляцию, если не каждое столкновение между частицами приводит к их слипанию, и быструю коагуляцию, когда эффективными являются все столкновения частиц.

Теорию кинетики быстрой коагуляции разработал Смолуховский. Он представил процесс уменьшения общего числа частиц п во времени τ аналогичным реакции второго порядка:

dn

- — = Kn² (1)

dτ

После интегрирования

1 1 1

K= — (— - —) (2)

τ n n₀

или

n₀

n= ———

1+Kn₀τ

где п₀ – общее число частиц в единице объема золя до коагуляции, п – число частиц к моменту времени τ, К – константа скорости коагуляции.

Константа К легко вычисляется по уравнению (2). Ее величина зависит от коэффициента диффузии D и радиуса сферы притяжения ρ:

К=4π Dρ

Поставив сюда вместо D его значение согласно уравнению Эйнштейна

RT

D=———, (здесь η – вязкость среды, а к – радиус частицы), а вместо ρ =2r,

6π η rN

Получим

4RT м³

K=—— (—). (3)

3η N сек

Из формулы (3) ясно, что К является универсальной константой, не зависящей от начальной концентрации золя и от размеров частиц и поэтому не меняющейся при их слипании. Если величина константы К, вычисленная из экспериментальных данных, не совпадает с величиной, полученной из теоретической формулы (3) (К_ЭКСП < К_ТЕОР), то это значит, что в системе происходит не быстрая, а медленная коагуляция.

Смолуховским предложены расчетные формулы, аналогичные формуле (2), для частиц любого порядка. Так, для первичных частиц

n₁= n₀ ————,

(1+Kn₀τ)²

для вторичных частиц

Kn₀τ

n₂ = n₀ —————,

(1+Kn₀τ)³

и вообще

(Kn₀τ)^m-1

n_m = n₀ ——————.

(1+ Kn₀τ)^m+1

Смолуховский ввел понятие так называемого времени половинной коагуляции θ (время, необходимое для уменьшения первоначального числа частиц вдвое). Тогда формулы Смолуховсского принимают такой вид:

1 1 1 (τ /θ)^m-1

Θ =——; n = n₀——; n₁=n₀—————; n_m=n₀————.

Кп₀ 1+τ /θ (1+τ /θ)² (1+τ /θ)^m+1

Кривые изменения числа частиц во времени строятся в координатах n=f(τ /θ) или n=f(τ), когда величина θ очень мала, как бывает в аэрозолях (значение константы К, зависящей от вязкости дисперсионной среды, для аэрозолей на два порядка выше, чем значение константы для гидрозолей).

Согласно теории Смолуховского, время половинной коагуляции не зависит от вязкости от времени коагуляции τ. Для проверки применимости теории по имеющимся экспериментальным данным рассчитывают θ для нескольких значений τ:

n₀ τ

n=———; θ = ———.

1+τ /θ n₀/n – 1

Если величина θ не остается постоянной при различных τ, то это означает, что в системе происходит не быстрая, а медленная коагуляция.

Справедливость теории Смолуховского подтверждена работами Зигмонди, который с помощью ультрамикроскопа сумел подсчитать изменение числа частиц гидрозоля золота при его коагуляции, а позднее – работами Кройта (с золями селена).

Б. В. Дерягиным и Г. Я. Власенко предложен метод подсчета частиц в непрерывном потоке аэрозолей и других дисперсных систем, проходящих через освещенную зону ультрамикроскопа. Метод Дерягина совершеннее метода Зигмонди и значительно сокращает время эксперимента. Б.В. Дерягин и Г.Я. Власенко предлагают строить кривую зависимости общего числа частиц от времени в линейной форме – в координатах 1/n=f(τ).

ЗАДАЧИ

1. Написать формулы золей: AgI, стабилизованного AgNO₃, и Fe(OH)₃, стабилизованного FeCI₃. Как заряжены частицы этих золей?

2. Написать формулы золей: AI(OH)₃, стабилизованногоAICI₃, и SiO₂, стабилизованного H₂SiO₃. Для какого из указанных золей лучшим коагулятором является раствор FeCI₃? Na₂SO₄?

3. Написать формулы золя Au, стабилизованного KAuO₂. У какого из электролитов – NaCI, BaCI₂, FeCI₃ - порог коагуляции будет иметь меньшую величину?

4. Какое количество раствора AI₂(SO₄)₃ концентрации 0, 01 кмоль/м³ требуется для коагуляции 10^{-3 м3} золя As₂S₂? Порог коагуляции γ = 96*10^-6 кмоль/м³.

5. Для коагуляции 10*10^{-6 м3} золя AgI требуется 0, 45*10^{-6 м3} Ba(NO₃)₂. Концентрация электролита равна 0, 05 кмоль/м³. Найти порог коагуляции золя.

6. Какое количество электролита K₂Cr₂O₇ нужно добавить к 1*10^{-3 м3} золя AI₂O₃, чтобы вызвать его коагуляцию? Концентрация электролита 0, 01 кмоль/м³, порог коагуляции γ =0, 63*10^-3 кмоль/м³.

7. Во сколько раз уменьшится порог коагуляции золя As₂S₂, если для коагуляции вместо 0, 5 кмоль/м³ NaCI(его требуется 1, 2*10^{-6 м3} на 10*10^{-6 м3} золя) использовать 0, 036 кмоль/м³ MgCI₂ (0, 4*10^{-6 м3} на 10*10^{-6 м3} золя) и 0, 01 кмоль/м³ AICI₃ (0, 1*10^{-6 м3} на 10*10^{-6 м3} золя). Полученные значения γ сопоставить с зависимостью порога коагуляции от валентности ионов, установленной Б.В. Дерягиным.

8. Как изменится величина порога коагуляции, если для коагуляции 10*10^{-6 м3} золя AgI вместо 1, 5* 10^{-6 м3} КNO₃ концентрации 1 кмоль/м³ взять 0, 5* 10^{-6 м3} Са(NO₃)₂ концентрации 0, 1 кмоль/м³ или 0, 2* 10^{-6 м3} AI(NO₃)₃ концентрации 0, 01 кмоль/м³? Полученные значения порога коагуляции сопоставить с зависимостью от валентности ионов, установленной Б.В. Дерягиным.

9. Пользуясь экспериментальными данными, рассчитать константу Смолуховского К (дать среднюю величину) для золя серы, коагулируемого раствором хлористого алюминия:

Время коагуляции τ, сек ………………….0 1 2 4 10

Общее число частиц в1 м³ n*10^-7………16, 0 1, 78 0, 99 0, 50 0, 20

Сравнить полученную величину с величиной константы, рассчитанной по формуле 4RT и равной 5, 2*10^-18 м³/сек.

K= ———

3η N

10. При исследовании кинетики коагуляции золя золота раствором хлористого натрия получены следующие экспериментальные данные:

Время коагуляции τ, сек 0 120 240 420 600 900

Общее число частиц в1 м³ n*10^-7 2, 69 2, 25 2, 02, 1, 69 1, 47 1, 36

Вязкость среды η =1*10^-3 нсек/м², Т=293°К. Рассчитать константу Смолуховского К (дать среднюю величину) и сравнить ее с константой, рассчитанной по формуле: 4RT

K=——

3η N

11. Экспериментально получены данные коагуляции гидрозоля золота раствором хлоридом натрия.

Время коагуляции τ, сек 0 60 120 420 900

Общее число частиц в1 м³ n*10^-14 5, 22 4, 35 3, 63 2, 31 1, 48

Вязкость среды η =1*10^-3 нсек/м², Т=293°К. Рассчитать константу Смолуховского К (дать среднюю величину) и сравнить ее с константой, рассчитанной по формуле: 4RT

K=——

3η N

12. Построить в координатах 1/n=f(τ) график изменения общего числа частиц газовой сажи при ее коагуляции под действием ультразвука для следующих интервалов времени τ, сек: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Радиус частиц аэрозоля r=3*10^-8м, концентрация сажи с=1, 2*10^-3 кг/м³, плотность γ =1, 9*10³ кг/м³, константа Смолуховского К=3*10^-16м³/сек.

13. Пользуясь экспериментальными данными, рассчитать время половинной коагуляции золя золота при действии хлористого натрия (дать среднюю величину из шести значений):

Время коагуляции τ, сек 0 60 120 180 300 420 600

Общее число частиц в1 м³ n*10^-14 20, 22 11, 0 7, 92 6, 30 4, 82 3, 73 2, 86

14. Найти время половинной коагуляции золя золота по экспериментальным данным:

Время коагуляции τ, сек 0 30 60 120 240 480

Общее число частиц в1 м³ n*10^-14 20, 20 14, 70 10, 80 8, 25 4, 89 3, 03

15. Рассчитать время половинной коагуляции для высокодисперсной суспензии каолина по следующим данным (дать среднюю величину):

Время коагуляции τ, сек 0 105 180 255 335 420

Общее число частиц в1 м³ n*10^-14 5, 0 3, 90 3, 18 2, 92 2, 52 2, 00

16. Рассчитать и построить кривые изменения общего числачастиц и первичных частиц золя золота при его коагуляции в интервалах времени τ, сек: 2, 10, 20, 30 и 60. Первоначальное число частиц в 1 м³ n=1, 93*10¹⁴, время половинной коагуляции θ =290 сек.

17. Построить кривую изменения числа вторичных частиц для золя золота при его коагуляции в интервалах времени τ, сек: 60, 120, 240, 480, 600. Первоначальное число частиц в 1 м³ n=2, 5*10¹⁴, время половинной коагуляции θ =290 сек.

18. Рассчитать и построить в координатах 1/n=f(τ) график изменения общего числа частиц при коагуляции тумана минерального масла для следующих интервалов времени τ, сек: 60, 120, 240, 480, 600. Средний радиус частиц аэрозоля r=2*10^-7м, концентрация сажи с=25*10^-3 кг/м³, плотность γ =0, 97*10³ кг/м³. Время половинной коагуляции θ =240 сек.

19. Используя экспериментальные данные о коагуляции дыма мартеновских печей, рассчитать и построить в координатах 1/n=f(τ) график изменения общего числа частиц через τ =1, 2, 4, 6, 8 и 10 сек после начала коагуляции. Средний радиус частиц аэрозоля r=2*10^-8м, концентрация аэрозоля с=1, 5*10^-3 кг/м³, плотность γ =2, 2*10³ кг/м³, константа Смолуховского К=3*10^-16м³/сек.

20. При исследовании кинетики коагуляции водяного тумана была рассчитана частичная концентрация аэрозоля n₀, которая равнялась 10¹² частиц/м³. Рассчитать и построить в координатах 1/n=f(τ) кривую изменения общего числа частиц в следующие интервалы времени τ, сек: 120, 240, 360, 480, 600 и 840. Время половинной коагуляции θ =1, 2 сек.

21. Пользуясь уравнением Смолуховского, рассчитать и построить в координатах 1/n=f(τ) кривую изменения общего числа частиц коагулирующегося годрозоля серы. Средний радиус частиц золя до начала коагуляции r=10^-8м, концентрация с=6, 5*10^-3 кг/м³, плотность γ =0, 9*10³ кг/м³. Вязкость среды при 295°К η =1*10^-3 н*сек/м². Для графика взять интервалы времени τ равные 1, 2, 4, 10 и 20 сек.

22. Определить изменение общего числа частиц газовой сажи при ее коагуляции под действием ультразвука в следующих интервалов времени τ, сек: 1, 10, 100. До коагуляции в 1 м³ воздуха содержалось 5*10¹⁵ частиц. Константа Смолуховского К=3*10^-16м³/сек.

23 Во сколько раз уменьшится число частиц дыма окиси цинка n₀, равное 20*10¹⁵ в 1 м³, через 5 сек после начала коагуляции? Через 60 сек? Константа Смолуховского К=3*10^-16м³/сек.

24. Во сколько раз уменьшится общее число частиц n₀ дыма мартеновских печей через 1, 10, 100 сек после начала коагуляции? Средний радиус частиц r=2*10^-8м, концентрация с=1*10^-3 кг/м³, плотность γ =2, 2*10³ кг/м³, константа Смолуховского К=3*10^-16м³/сек.

25. Показать применимость теории Смолуховского к коагуляции золя селена раствором хлористого калия, определив время половинной коагуляции по следующим экспериментальным данным (дать среднюю величину из семи значений):

Время коагуляции τ, сек 0 7 15, 0 20, 2 28, 0 57, 0 167, 0

Общее число частиц в1 м³ n*10^-15 32, 2 24, 1 19, 9 16, 7 14, 2 10, 1 4, 3

26. Показать применимость теории Смолуховского к коагуляции золя селена раствором хлористого калия, определив среднее значение времени половинной коагуляции по по следующим экспериментальным данным:

Время коагуляции τ, сек 0 32, 4 288 595 908 1190

Общее число частиц в1 м³ n*10^-15 3, 22 2, 52 1, 33 0, 98 0, 67 0, 53

27.Проверить применимость теории Смолуховского к коагуляции золя селена раствором хлористого калия, используя следующие экспериментальные данные:

Время коагуляции τ, сек 0 0.66 4, 25 19, 0 43, 0 73 167

Общее число частиц в1 м³ n*10^-14 29, 7 20.90 19, 10 14.40 10, 70 7, 70 6, 45

28. Определить время половинной коагуляции, используя экспериментальные данные коагуляции золя золота раствором хлористого натрия. Применима ли к данному случаю теория Смолуховского? Время коагуляции τ, ч 0 0, 5 1 2 3 5 9

Общее число частиц в1 м³ n*10^-14 4, 35 4, 01 3, 74 3, 32 3, 28 3, 33 3, 35