Ингибиторы коррозии

Ингибитором называется химическое вещество, введение которого в среду в небольших концентрациях приводит к значительному уменьшению скорости коррозии металла. Существуют различные типы ингибиторов. Ингибиторы коррозии как средство защиты металлов от коррозии применяют, если коррозионная среда находится в замкнутом объёме, не нарушается режим технологического процесса и ингибитор не токсичен.

Ингибиторы классифицируют по нескольким признакам:

> механизму действия (катодные, анодные, катодно-анодные);

> химическому составу (неорганические и органические ингибиторы);

> природе коррозионной среды (ингибиторы: кислотной коррозии, щелочных растворов, нейтральных коррозионных сред, атмосферной коррозии);

> природе защищаемого металла (ингибиторы чёрных металлов - углеродистая сталь, чугун, низколегированная сталь; ингибиторы цветных металлов и универсальные ингибиторы, защищающие от коррозии как чёрные, так и цветные металлы).

Действие большинства ингибиторов коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл-раствор, что может привести к торможению катодной реакции коррозионного процесса (катодный ингибитор) или анодной реакции (анодный ингибитор), или обеих реакций одновременно (анодно-катодный ингибитор). Коррозия металлов в кислотах, протекающая с водородной деполяризацией, идет преимущественно с катодным контролем, поэтому наиболее эффективно замедлять коррозию будут катодные ингибиторы. Подавление реакции выделения водорода в присутствии ингибитора приводит к снижению скорости коррозии металла.

Наилучший ингибирующий эффект достигается при содержании ингибитора, превышающем определённое критическое значение (критическую концентрацию). В качестве примера приведём данные о скорости коррозии стали в зависимости от содержания ингибитора NaNO₂ в водно-бензиновой коррозионной среде:

Ниже значения критической концентрации (в данном примере 0, 06 % NaNO₂) ингибиторы ведут себя как активные деполяризаторы, увеличивая скорость коррозии. В связи с этим для поддержания концентрации ингибитора выше критического значения во всех частях коррозионной среды, контактирующей с металлоконструкцией, используют перемешивание, высокие скорости потоков жидкостей, избегают присутствия жировых плёнок и грязи на поверхности металла. Повышение температуры, а также присутствие хлорид-ионов в растворе ведут к увеличению критической концентрации ингибитора.

Анодные ингибиторы, часто называемые пассиваторами из-за пассивации анодных участков - это неорганические соединения с окислительными свойствами, например хроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы и др. Адсорбируясь на корродирующей поверхности, они легко восстанавливаются на её катодных участках. Для перечисленных анодных ингибиторов при температуре 25 °С критическая концентрация составляет 10^-3-10^-4 моль/л, которая возрастает до ~ 10^-2 моль/л при температуре 70-90 °С.

Такие соединения, как нитрит и бензоат натрия, различные фосфаты и полифосфаты, силикаты, тетрабораты и другие, проявляющие щелочные свойства, условно также можно отнести к анодным ингибиторам. Все они сами не являются окислителями и их ингибирующее действие проявляется лишь при наличии кислорода. Они способствуют адсорбции кислорода на корродирующей поверхности, приводя к избыточному его количеству по сравнению с тем, которое может быть восстановлено в результате катодной реакции.

Согласно адсорбционной и оксидно-плёночной теориям избыток кислорода дополнительно окисляет пленку продукта коррозии с образованием другой плёнки с лучшими защитными свойствами, служащей диффузионным барьером, например:

4FеО + O₂ → 2Fе₂O₃.

Кроме того, ингибиторы, условно отнесённые к анодным, сами образуют защитные плёнки, представляющие собой труднорастворимые продукты взаимодействия с ионами переходящего в раствор металла и тормозящие анодный процесс растворения. Так, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа защитные плёнки, состоящие из смеси γ -Fе₂O₃ и FеРO₄·2Н₂O. Ингибиторы подобного действия относятся к экранирующим ингибиторам.

Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюминия в промышленных водных системах. В случае железа действие хроматов описывают реакциями:

2Fe + 2Na₂CrО₄ + 2H₂О = Cr₂О₃ + Fe₂О₃ + 4NaOH

6Fe₃О₄ + 2Na₂CrО₄ + 2H₂О = Cr₂О₃ + 9Fe₂О₃ + 4NaOH

Оксидная пленка состоит из 25 % Cr₂О₃ и 75 % Fe₂О₃.

Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины.

Защитное действие нитритов состоит в образовании поверхностной оксидной пленки по уравнению:

2Fe + NaNО₂ + 2H₂О = Fe₂О₃ + NaOH + NH₃

Полифосфаты - растворимые в воде соединения метафосфатов общей формулы (МеРО₃)_n. Защитное действие полифосфатов состоит в образовании непроницаемой защитной пленки на поверхности металла. В водных растворах происходит медленный гидролиз полифосфатов, в результате образуются орто-фосфаты:

РО₃^- + Н₂О = НРО₄^2- + Н⁺

НРО₄^2- = Н⁺ + РО₄^3-

В присутствии Са²⁺ и Fe³⁺ на поверхности образуется непроницаемая защитная пленка:

2РО₄^3-+3Ca²⁺ =Ca₃(PО₄)₂↓

РО₄^3- + Fe³⁺ + 2Н₂О = FePО₄·2H₂О↓

Наибольшее распространение в промышленности получил гексаметафосфат натрия.

Применение пассиваторов. В качестве ингибиторов хроматы большей частью используют в циркуляционных системах охлаждения (например, в двигателях внутреннего сгорания, конденсаторах перегонных колонн, башенных холодильниках). Концентрация применяемого для этой цели Na₂CrO₄ составляет около 0, 04-0, 2 %; более высокие концентрации используют при повышенных температурах или в пресной воде с содержанием хлоридов более 10 мг/л. Значение рН следует поддерживать в пределах 7, 5-9, 5, добавляя при необходимости NaOH.

Следует помнить, что хроматы токсичны и при продолжительном контакте с кожей вызывают дерматиты.

Нитриты находят применение в качестве ингибиторов для охлаждающей воды и антифризов, так как, в отличие от хроматов, слабо реагируют со спиртами и этиленгликолем. Ввиду того что нитриты постепенно разлагаются бактериями, они менее пригодны для использования в системах оборотного водоснабжения. Их применяют для ингибирования водомасляных эмульсий, используемых при обработке металлов (0, 1-0, 2 %). В трубопроводы для транспортировки бензина или других нефтепродуктов, в которых содержание воды очень мало, можно постоянно вводить необходимое количество нитритов или хроматов, чтобы обеспечить 2 % концентрацию их в водной фазе.

Фосфаты и полифосфаты находят применение в качестве замедлителей коррозии стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов.

Катодные ингибиторы хотя по защитному действию и менее эффективны по сравнению с анодными, зато не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании в коррозионной среде. Они снижают скорость протекания катодных процессов:

> за счёт уменьшения концентрации растворенного кислорода - при коррозии с кислородной деполяризацией (например, введением в коррозионную среду Nа₂SO₃);

> вследствие повышения перенапряжения реакции выделения водорода - при коррозии, например, стали с водородной деполяризацией. Снижение скорости выделения водорода достигается введением в коррозионную среду таких солей, как АsС1₃, Вi₂(SO₄)₃ с последующим контактным выделением Аs, Вi на поверхности стали и образованием катодных участков с высоким перенапряжением выделения водорода

(η _Н2/Аs > η _Н2/Fе);

> за счёт уменьшения площади катодных участков путём их экранирования. Некоторые неорганические соединения, например Са(НСO₃)₂, в условиях местного подщелачивания нейтральных коррозионных сред превращаются в нерастворимый продукт (СаСО₃), оседающий на катодных участках, изолируя их от коррозионной среды (экранирующие ингибиторы). Этим, например, объясняется меньшая коррозия стали в " жёсткой" воде по сравнению с " мягкой".

В сильнокислых растворах в качестве экранирующих ингибиторов используют органические соединения, такие как амины, альдегиды, фенолы, меркаптаны, соли ароматических карбоновых кислот и др. Они получили ещё название органических катодных замедлителей или ингибиторов травления. Адсорбируясь по всей поверхности (как на катодных, так и на анодных участках), одни из них затрудняют протекание в большей степени катодной реакции

2Н⁺ + 2е^- → Н₂,

другие - анодной реакции

М → М²⁺ + nе^-

Адсорбция органических соединений происходит либо за счёт полярных групп, либо за счёт неподелённых пар электронов у атомов О, S, N, входящих в молекулы этих ингибиторов. Эффективность действия ингибиторов травления зависит в первую очередь от их природы (размера, ориентации и формы молекул, распределения электрического заряда в молекуле), концентрации, температуры, вида аниона " травильной" кислоты, активности ионов водорода, а также от заряда поверхности металла. Так как анион " травильной" кислоты принимает непосредственное участие в формировании адсорбционного слоя (плёнки), то одни и те же ингибиторы обладают различной эффективностью в растворах разных кислот (табл. 9.1).