Чем меньше значение тем более сильным является основание.

Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство:

K_w = K_a · K_в

где K_w – ионное произведение воды.

Кислотные свойства вещества в растворе зависят не только от его способности отдавать ион Н⁺, но и от способности молекул растворителя его принять. Так хлороводород при растворении в воде практически полностью распадается на ионы, а его растворы в бензоле, наоборот, не содержат ионов и не проводят электрический ток.

Чем больше у растворителя сродство к протону, тем легче диссоциирует в нем кислота. Растворители с ярко выраженным сродством к ионам Н⁺ называются протофильными.

В таких растворителях (жидкий NH₃, гидразин) даже очень слабые в водных растворах кислоты: HCN, H₂S – являются сильными.

Растворители, обладающие гораздо большей способностью к отдаче протона, чем к его присоединению называются протогенными. К ним относятся: ледяная уксусная кислота, концентрированная (100%) H₂SO₄ и др. В их среде затрудняется диссоциация кислот, но облегчается ионизация оснований.

Растворители, обладающие сравнимой способностью к присоединению или отдаче ионов Н⁺ называются амфипротными. К ним относятся Н₂О, насыщенные одноатомные спирты (СН₃ОН, С₂Н₅ОН) и т.д.).

Существуют также апротонные или инертные растворители: бензол, толуол, CCl₄, дихлорэтан и др. Способность присоединять или отщеплять от себя ион Н⁺ у них выражена очень слабо. В их среде кислоты и основания практически не диссоциируют.

Таким образом, в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в том или ином процессе. Одно и тоже вещество может в одних условиях проявлять себя как кислота, а в других – как основание. Например, в водных растворах СН₃СООН ведет себя как кислота:

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО^– + Н₃О⁺

а в 100% H₂SO₄ – как основание

СН₃СООН + H₂SO₄ ↔ HSO₄^– + СН₃СООН₂⁺

Таким образом, в системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда служит то, которое его прочнее связывает, т.е. характеризуется большим протонным сродством.

Все реакции кислотно-основного взаимодействия (ионизации, нейтрализации, гидролиза) согласно теории Бренстеда-Лоури состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию, вследствие чего их часто называют протолитическими. В результате такого взаимодействия образуется пара новых частиц: одна из которых опять способна отдавать протон (сопряженная кислота), а другая его присоединять (сопряженное основание). Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание с сопряженной кислотой:

Данный процесс называется кислотно-основным равновесием. До наступления равновесия он преимущественно протекает в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций.

1. Реакция ионизации:

Реакция, протекающая в прямом направлении является реакцией ионизации уксусной кислоты, а в обратном направлении – реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой.

Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, т.к. СН₃СООН и Н₂О являются более слабыми кислотой и основанием, чем Н₃О⁺ и СН₃СОО^– (табл. 13).

2. Реакция гидролиза:

Данная прямая реакция является реакцией гидролиза ацетат-иона, а обратная – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН^–.

Более слабыми кислотой и основанием являются Н₂О и СН₃СОО^– (табл. 13) и поэтому в данном обратимом процессе обратная реакция превалирует над прямой.

Теория Бренстеда-Лоури хоть и является более совершенной чем теория Аррениуса, однако тоже имеет определенные недостатки и не является всеобъемлющей. Так она неприменима ко многим веществам, проявляющим функцию кислоты, но не содержащих в своем составе ионов Н⁺, например: BCl₃, AlCl₃, BF₃, FeCl₃ и др.

В 1923 г. Г.Н. Льюисом была выдвинута электронная теория кислот и оснований, в которой кислотные свойства соединения вообще не связываются с наличием в нем ионов водорода.

Гильберт Нильтон Льюис (1875 —1946). Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса). В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоури предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса — акцепторы, а основания Льюиса — доноры электронной пары. В 1930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды.

Кислотой по Льюису является частица (молекула или ион), способная присоединять электронную пару (акцептор электронной пары). Она должна содержать в своем составе атом с незаполненной до октета внешней электронной оболочкой: BF₃, AlCl₃, BeCl₂, H⁺, Cu²⁺ и т.д.

Основанием является частица (молекула или ион), способная предоставлять для образования связи электронную пару (донор электронной пары). Основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое:: NH3,: NH2–NH2,: OH–,: Cl–.

Согласно теории Льюиса кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

А	+	: В	→	А: В
кислота		основание		кислотно-основной комплекс

BF3	+	: NH3	→	F3B: NH3
кислота		основание

H+	+	Н2О:	→	Н3О+
кислота		основание

Теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Понятие основания в обеих этих теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и охватывает кроме иона Н⁺ многие другие электроноакцепторные частицы, в том числе и катионы металлов Meⁿ⁺. Соответственно значительно увеличивается и число реакций, которые по своему характеру относятся к кислотно-основному взаимодействию. Так, например, согласно теории Льюиса кислотно-основными являются многочисленные реакции комплексообразования:

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.

Общая характеристика III аналитической группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Действие группового реактива H₂SO₄

Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах. Но растворимость их в воде сильно отличается. Так, K_s (ВaSO₄) = 1·10‾ ¹⁰; K_s (CaSO₄) = 2, 5·10‾ ⁵; K_s (SrSO₄) = 2, 8·10‾ ⁷.

Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей катионов данной группы, бария сульфат выпадает мгновенно, стронция сульфат – постепенно, сульфат же кальция образуется только при нагревании очень медленно, так как произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины константы растворимости кальция сульфата (для понижения растворимости CaSO₄ необходимо добавить ацетон или спирт).

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

^{мелкокристаллический}

SrCl₂ + H₂SO₄ → SrSO₄↓ + 2 HCl

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

^{аморфный}

_ацетон

CaCl₂ + H₂SO₄ CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

^{кристаллический}

В отличие от BaSO₄ и SrSO₄ растворимость кальция сульфата в значительной степени повышается в присутствии аммония сульфата. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH₄)₂SO₄, то осаждения ионов кальция не происходит, однако при нагревании осадок CaSO₄ образуется быстро.

Предел обнаружения бария – 0, 08 мкг, кальция – 1 мкг.

Так как сульфаты бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария, стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть, переводя сульфаты в карбонаты.

ОПЫТ: берут три пробирки; в одну из них добавляют по 5 капель раствора соли бария, в другую – соли кальция, в третью – соли стронция. В каждую пробирку добавляют 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. Наблюдают образование осадков. Осадок кальция сульфата выпадает только в присутствии спирта или ацетона.

Перевод сульфатов в карбонаты проводят следующим образом: к осадку, например, бария сульфата прибавляют насыщенный раствор натрия карбоната и кипятят, затем центрифугируют и центрифугат отбрасывают.

Такую обработку проводят 5-8 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что бария сульфат переведен в карбонат.

_t

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓ + (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄^2·

Превращение BaSO₄ в BaCO₃ происходит, если выполняется условие: