Гидролиз солей. Большинство неорганических солей в водных растворах представляют собой сильные электролиты, т.е

Большинство неорганических солей в водных растворах представляют собой сильные электролиты, т.е. полностью диссоциированы. Некоторые катионы и анионы при этом подвергаются гидролизу — обменному взаимодействию ионов соли с молекулами воды, приводящее к увеличению кислотности или щелочности раствора и образованию слабодиссоциированных соединений. Необходимо помнить, что гидролизу подвергаются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.

Сильные кислоты (их анионы НЕ гидролизуются): HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄

Сильные основания (их катионы НЕ гидролизуются): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂

Различают четыре случая взаимодействия соли и воды:

1. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (KCl, NaNO₃, CaSO₄ и т.п.) гидролизу не подвергаются. Растворы таких солей имеют нейтральную среду (рН = 7).

2. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (KCN, Na₃PO₄, CH₃COOK и т.п.). В этом случае протекает гидролиз по аниону. Следует помнить, что гидролиз – процесс обратимый и протекает ступенчато (если ионы имею заряды > 1). Например, гидролиз соли K₂СО₃. В водном растворе она диссоциирует на согласно уравнению:

K₂СО₃ → 2К⁺ +

В результате протекает гидролиз по катиону (остатку слабой угольной кислоты):

I ступень

K₂СО₃ + Н₂О D KНСО₃ + КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение

+ Н₂О D + ОН^-

II ступень

KНСО₃ + Н₂О D Н₂СО₃ + KОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение

+ Н₂О D Н₂СО₃ + ОН^-

Суммарное уравнение гидролиза:

K₂СО₃ + 2Н₂О D [Н₂СО₃] + 2КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение

+ 2Н₂О D [Н₂СО₃] + 2ОН^-

Ясно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН^-, т.е. раствор становится щелочным (рН > 7).

3. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (CuSO₄, ZnCl₂, NH₄NO₃ и т.п.). В этом случае происходит гидролиз по катиону. Например, гидролиз соли ZnCl₂. В водном растворе она диссоциирует на согласно уравнению:

ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Сl⁻

I ступень

ZnCl₂ + H₂O D Zn(OH)Cl + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Zn²⁺ + H₂O D Zn(OH)⁺ + H⁺

II ступень

Zn(OH)Cl +H₂O D Zn(OH)₂¯ + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Zn(OH)⁺ +H₂O D Zn(OH)₂¯ + H⁺

Суммарное уравнение гидролиза:

ZnCl₂ + 2H₂O D Zn(OH)₂ + 2HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Zn²⁺ + 2H₂O D Zn(OH)₂ + 2H⁺

Избыток ионов H⁺ в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН < 7).

4. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (Al₂(CO₃)₃, (NH₄)₂S и т.п.). В этом случае протекает гидролиз по катиону и аниону. Примером служит гидролиз соли СН₃СООNH₄:

CH₃COONH₄ + Н₂О D NH₄OH + CH₃COOH

При этом протекают параллельно два процесса:

+ H₂O D NH₄OH + H⁺
CH₃СОО^- + Н₂О D CH₃COOH + ОН^-

Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию (рН» 7) в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты или основания. Если эти величины близки по силе, то гидролиз идет практически до конца. Говорят, что такие соли разлагаются водой, т.е. в водных растворах не существуют.

Количественными характеристиками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза a_г равна доле гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной соли С _г к концентрации растворенной соли С:

a_г=

Константа гидролиза K _г соответствует величине константы равновесия процесса гидролиза и в отличие от степени гидролиза a_г, не зависит от концентрации раствора, поэтому является более удобной характеристикой процесса.

Рассмотрим связь между константой гидролиза, степенью гидролиза и рН растворов гидролизующихся солей. При гидролизе по аниону, например

СН₃СОО^- + Н₂О D СН₃СООН + ОН^-

выражение константы равновесия имеет вид

K_С =

Величину [H₂O], являющуюся постоянной, можно перенести в левую часть равенства, что даст новую постоянную величину — константу гидролиза:

K _г = K_С [Н₂О] =

Но [OH^-] = тогда K _г =

Учитывая, что константа диссоциации уксусной кислоты K _а = получают

K _г =

Поскольку [CH₃COOH] = [OH^-] = a_г C, а [CH₃COO^-] = (1 - a_г) C, то константа гидролиза и степень гидролиза связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда

K _г =

а при малых значениях a_г:

K _г»

следовательно,

a_г=

Концентрация [OH^-] = a_г C = поэтому при гидролизе по аниону

рН = 14 + 0, 5lg(K _г C).

При гидролизе по катиону, например

+ H₂O D NH₄OH + H⁺

рассуждая аналогично, получают

K _г =

K _г =

Концентрация [H⁺] = a_г C = следовательно, при гидролизе по катиону

рН = -0, 5 lg(K _г C).

Если гидролиз протекает и по катиону, и по аниону, например

+ CH₃COO^- + H₂O D NH₄OH + CH₃COOH

константа гидролиза

K _г =

Отсюда

K _г =

Поскольку [NH₄OH] = [CH₃COOH] = a_г C, а = [CH₃COO^-] = (1 - a_г) C, то степень гидролиза в этом случае не зависит от концентрации соли:

Не зависит от концентрации соли в случае гидролиза по катиону и аниону также и рН раствора, так как концентрации [H⁺] и [OH^-] определяются константами диссоциации слабых основания и кислоты:

Поэтому в данном случае

рН = -0, 5 lg

Если гидролиз средней соли протекает в две ступени, то константу гидролиза по I ступени рассчитывают по уравнению

K _г(I) = (гидролиз по аниону) или K _г(I) = (гидролиз по катиону)

а по II ступени по уравнению

K _г(II) = (гидролиз по катиону) или K _г(II) = (гидролиз по катиону)

где K _а(I) и K _а(II), K _b(I) и K _b(II) — константы диссоциации по I и II ступеням соответственно для кислоты (в случае гидролиза по аниону) или для основания (в случае гидролиза по катиону). Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по I ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по II ступени, то K _г(II) < < K _г(I). Гидролиз солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований протекает преимущественно по I ступени, и при приближенных расчетах гидролизом по II ступени можно пренебречь.

Константы гидролиза кислых или основных солей рассчитывают как константы гидролиза средних солей по II ступени.

Пример решения задачи.

Напишите уравнение гидролиза, вычислить константу гидролиза K _г, степень гидролиза a_г и рН 0, 1 М раствора цианида натрия NaСN.

Решение. Соль NaСN образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой HCN, поэтому гидролизуется по аниону. Чтобы научиться составлять уравнения гидролиза, следует представить соль и воду (последнюю — условно) в диссоциированном виде, записать продукты обменного взаимодействия ионов, при этом сильные электролиты — в виде ионов, слабые — в виде молекул:

Na⁺ + CN^– + H⁺ + OH^– ® Na⁺ + OH^– + HCN

затем сократить одноименные ионы (в данном случае, Na⁺), а воду как слабый электролит вновь записать в виде молекулы. Получится сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN^- + H₂O D HCN + OH^-

Чтобы определить, какие кислота и основание являются сильными электролитами, а какие — слабыми, следует обратиться стр. 1 данной разработки. Там все написано! Константа диссоциации (константа кислотности) HCN K _a = 4, 93·10^-10, т.е. HCN — очень слабый электролит, а константа диссоциации NaOH не приводится, так как K _{b NaOH} ® ¥.

Значение константы гидролиза находят по формуле:

K _г = = » 2, 0·10^-5.

степень гидролиза рассчитываем как

a_г= = » 1, 42·10^-2.

Так как имеет место гидролиз по аниону, то,

рН = 14 + 0, 5lg (K _г С) = 14 + 0, 5lg (1, 42·10^-5·0, 1)» 11, 09 > 7 (среда щелочная)