Тропосферный аэрозоль.

Тропосферный аэрозоль имеет разное происхождение и химический состав. Химический состав аэрозолей определяется:

- происхождением

- превращениями под действием внешней среды – солнечного излучения, водяного пара и т.п.

Поступление аэрозолей от различных источников характеризуют следующие цифры:

- океанический аэрозоль 1500

- терригенный (продукт разрушения

воздух пыль) 750

- вулканические извержения 50

- горение биомассы 140

- антропогенные выбросы 340

Океанический аэрозоль образуется в результате выброса в атмосферу капель морской воды (при разрыве пленки воды, покрывающей пузырек воздуха на гребне волны). Основным компонентом аэрозоля является NaCl – главная соль морской воды. Он обогащен такими элементами как Cu, Zn, V, Fe, Al и др. Эти элементы присутствуют в виде солей или могут быть включены как примеси в кристаллическую решетку NaCl.

Терригенный аэрозоль – возникает при выветривании и горных пород и поднятии пыли. Его основной источник – засушливые зоны, где пылевые бури поднимают в воздух большую массу твердых частиц.

Терригенный аэрозоль содержит в составе минералы на основе:

1) Al-Si, например, K[AlSi₃O₈] – полевой шпат, SiO₂ – кварц;

2) фосфаты, например, апатит – Ca₅(PO₄)₃[F, Cl, OH];

3) магнетит Fe₃O₄ ;

4) CaCO₃

В составе терригенного аэрозоля присутсмвуют также тяжелые металлы – V, Cr, Mn, Ni и др.

Вулканический аэрозоль - по химичскому составу блтзок к наиболее распространенным магматическим породам, например базальтам. Средний состав базальтов:

В составе пепла значительные количества примесей тяжелых металлов (десятые – сотые доли процента) – V, Cu, Co, Ni и др.

Присутствие атомов переменной валентности в составе вулканического пепла (например Fe) обуславливает каталитическую активность вулканических частиц.

Антропогенный аэрозоль

Источники антропогенного аэрозоля – промышленные предприятия, транспорт, различные виды деятельности, связанные с сжиганием биомассы (использование растительной массы в качестве топлива, сжигание отходов сельскохозяйственного производства, лесные и степные пожары инициируемые человеком).

Антропогенные источники аэрозолей сосредоточены на небольшой территории Земли, поэтому они обуславливают высокую аэрозольную загрязненность атмосферы в локальных и региональных масштабах, прежде всего атмосферы промышленных центров.

Химический состав городского аэрозоля формируется под действием всех источников города. В составе аэрозоля присутствуют частицы: 1) сажи, 2) несгоревшего топлива, 3) минеральные частицы – компоненты минеральной части органических топлив, 4) частицы истертых автопокрышек, 5) цементная пыль, 6)пыль металлургических производств и т.д. Отличительная черта городского аэрозоля – высокие содержания в нем органического углерода (более 50% общей массы всех аэрозольных частиц).

Аэрозольные частицы городских районах могут поступать в атмосферу не только от источников, но и иметь вторичное происхождение – образовываться в результате определенных фотохимических процессов из газообразных предшественников. Образование вторичных аэрозолей происходит в результате окисления молекул органических веществ и образования малолетучих соединений в концентрациях, превышающих давление насыщенного пара при температуре окружающей среды. Наиболее вероятные предшественники органических аэрозольных частиц в городах – ароматические углеводороды С₆-С₁₂, в сельских районах, в сельских районах монотерпеновые углеводороды (С₁₀Н₁₆), выделяемые в большом количестве различными растениями.

Стратосферный аэрозоль

Основной источник стратосферного аэрозоля – поступление аэрозольных частиц и их предшественников из тропосферы. Наиболее интенсивно это происходит при вулканических извержениях. Поэтому состав твердых частиц стратосферного аэрозоля в основном сходен с составом вулканического аэрозоля. При вулканическом извержении в атмосферу выбрасывается большое количество SO₂, что приводи к образованию в стратосфере H₂SO₄ в жидкокапельной форме в результате постепенного окисления вулканического SO₂, которое идет последовательно по схеме:

конденсация паров H2SO4 приводит к образованию аэрозольных частиц

В стратосфере происходит также образование нитрозилсерной кислоты в реакциях с участием NO₂

В стратосфере на высоте 18-20 км всегда присутствует слой серной кислоты аэрозоля с достаточно постоянными характеристиками [счетной концентрацией 1-3 см^-3, диаметр частиц > 0, 15 мкм] - так называемый слой Юнге. Он помимо H₂SO₄ включает также частицы (NH₄)SO₄.

Существование слоя Юнге связывают не только с поступлением в стратосферу вулканического SO₂, а в большей степени с химическими превращениями карбонилсульфида COS, образующегося при сжигании ископаемого топлива, выделяющегося в атмосферу в результате микробиологической активности в почвах. Время жизни COS в тропосфере около 1 года. Поэтому он переносится в стратосферу, где подвергается фотодиссоциации:

и затем

Слой Юнге оказывает существенное влияние на проницаемость атмосферы для солнечного излучения.

Химические процессы с участием атмосферного аэрозоля

Частицы аэрозоля участвую в процессах: 1) связанных с воздействием солнечной радиации; 2) в гетерогенных процессах, протекающих на их поверхности и 3) в жидкой фазе, покрывающей поверхность твердых частиц, или в жидкой фазе частиц жидкокапельных аэрозолей.

Твердые аэрозольные частицы являются центрами конденсации воды, поэтому их поверхность часто покрыта пленкой воды. Растворение кислотообразующих окислов (SO₂, NO₂) в пленке воды приводят к постепенному накоплению кислот и изменению химического состава твердых частиц – металлы могут при этом вымываться из минеральной матрицы и переходить в подвижные (ионные) формы. В частности наблюдается изменение химического состояния многих тяжелых металлов при их переносе в атмосферу в составе аэрозолей на большие расстояния. Например, Cu, Ni, Pb поступают в атмосферу в основном в составе нерастворимых соединений (доля нерастворимых форм от 60 до 100%), но в конечном итоге при переносе могут полностью перейти в растворимые формы. Растворенные компоненты могут выступать в качестве катализаторов гомогенных жидкофазных окислительных процессов. Например, в жидкой фазе аэрозолей ионы Fe присутствуют в основном в виде различных аквакомплексов типа . Такие комплексы активно поглощают свет в широком спектральном диапазоне с образованием свободных радикалов.

В ночное время в жидкой фазе радикалы образуются в реакции ионов Fe с H₂O₂:

Присутствие восстановителей, например, формальдегида, придает процессу генерации свободных радикалов каталитический характер: Fe³⁺ восстанавливается до Fe²⁺

OH и OOH радикалы с высокой скоростью окисляют (в газовой и жидкой фазе) NO и SO₂ в NO₂ и SO₃, а также инициируют окисление органических соединений.

Кроме жидкофазных реакций на поверхности частиц твердых аэрозолей происходит гетерогенное окисление газов и паров. Важную роль в таких процессах играют фотостимулированные реакции молекул с возбуждаемой излучением поверхностью твердых частиц, поскольку эти реакции формируют тропосферный сток даже химически инертных соединений.

Дело в том, что значительная часть минеральных компонентов атмосферного аэрозоля относятся к полупроводниковым, обладающим свойством фотопроводимости. Причем для многих материалов аэрозолей характерно возникновение проводимости воздействии излучения ближнего ультрафиолетового и видимого диапазона (TiO₂, ZnO, ZnS, Fe₂O₃). Одновременно это обуславливает возникновение фотосорбции (повышение сорбционной способности твердых частиц при облучении светом). На возбужденной светом поверхности частиц генерируются (+) и (-) заряженные активные центры, которые обуславливают протекание на поверхности реакций с сорбированными веществами, приводящих к важным результатам. Например, в обводненных аэрозолях взаимодействие молекул воды с (+) заряженными центрами приводит к образованию катион-радикала (H-OH)˙ ⁺ , который быстро диссоциирует на протон H⁺ и гидроксильный радикал OH (). На поверхности фотовозбужденных частиц могут сорбироваться и химически трансформироваться даже абсолютно инертные в условиях тропосферы примеси – на фотовозбужденной поверхности может происходить разложение N₂O и даже N₂:

N₂Ohν TiO2, ZnON₂+O₂

N₂+3H₂Ohν TiO22NH₃+O₂

Установлена возможность фотостимулированного разложения ФХУ, CCl₄, на поверхности частиц песка, вулканического пепла в результате реакции с поверхностью связанных кислородом [фотодиссоциация молекул O₂ приводит к образованию высокоактивного супероксида O₂⁻ - отрицательно заряженного молекулярного иона O₂, связанного с поверхностью]. Механизм фотостимулирования разложения ХФУ состоит в следующем (на примере CFCl₃):

MeO(O₂⁻ )+ CFCl₃=MeO(O₂) + (CFCl₃⁻ )_адс

(CFCl₃⁻ )_адс→ (Cl⁻ )_адс + (CFCl₂)_адс