Карбиновые комплексы

Нитреновые комплексы – это фактически азотсодержащие аналоги карбенов, где нитреновый лиганд связывается с центральным атомом за счет кратной связи металл-азот, как, например, в комплексе рения:

Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов.

Этот тип классификации уже в какой-то мере отражает особенности химической связи металл-лиганд.

1. σ -лиганды – лиганды с одной или несколькими неподеленными парами электронов, локализованными на одном донорном атоме. Эти лиганды при взаимодействии с металлами образуют σ -комплексы. Их можно разделить на две группы:

а) лиганды с одной или несколькими неподеленными σ -парами электронов, не имеющие энергетически доступных вакантных орбиталей – F^-, H₂O, ROH, NH₃, H^-, СН₃^-;

б) лиганды, имеющие вакантные σ - или π -орбитали – Br^-, I^-, PR₃, SR₂, SnCl₃^-, NO, CO, R₂C:, карбины, нитрены.

2. π -лиганды – лиганды, донорные пары которых делокализованы на двух или более центрах и являются π -электронными парами. К таким лигандам относятся производные этилена, диенов, ацетилена, бензола и других ациклических и циклических ненасыщенных соединений.

Так, например, в анионе соли K[PtCl₃(C₂H₄)] атом платины имеет плоско-квадратное окружение, в котором π -координированная молекула этилена занимает одно координационное место:

Или, например, в биc-π -аллильном комплексе никеля (см. рис.) каждый аллильный лиганд занимает 3 места в координационной сфере металла

Некоторые лиганды могут выступать в роли и σ -. и π -лигандов. Это лиганды, имеющие вакантные σ - или π -орбитали – Br^-, I^-, PR₃, R₂S, SnCl₃^-. NO, CO, карбены, нитрены. Так, например, монооксид углерода, который будет подробней рассмотрен ниже, является одновременно лигандом с σ -донорными и π -акцепторными свойствами, причем в разных соединениях, в зависимости от природы металла-комплексоообразователя, от его заряда, от влияния других лигандов, преобладают либо одни, либо другие свойства.

Рис. 3. Структура карбонилацетатного комплекса палладия(I)

Кроме указанных характеристик, важно различать монодентатные и полидентатные лиганды. Монодентатные лиганды используют только один атом в качестве донорного атома в данном комплексе и занимают одно координационное место у металла-комплексообразователя. Лиганды, обладающие двумя и большим числом донорных атомов, называют полидентатными (би-, три-, тетра- и т.д.) лигандами. Например, в вышеприведенном карбонилацетатном комплексе палладия монооксид углерода – монодентатный лиганд, а ацетат – бидентатный лиганд. Полидентатные лиганды, строение которых позволяет осуществить одновременно координацию двумя или большим числом донорных атомов с одним и тем же комплексообразователем, называют хелатными лигандами.

По количеству атомов металлов, содержащихся в комплексе, различают моноядерные и многоядерные комплексы (димерные, тримерные, тетраядерные и т.д.). Многоядерные комплексы делят на мостиковые (металлы соединены мостиковыми лигандами) и кластеры, содержащие связи металл-металл. Связь «металл-металл» может реализоваться и при наличии мостикового лиганда, соединяющего те же металлы. Например, карбонилацетат палладия является тетраядерным комплексом, содержащим две связи «палладий-палладий» длиной примерно 0, 26 нм, одновременно с которыми те же атомы палладия связаны двумя парами карбонильных мостиковых лигандов. Две другие стороны четырехугольника, образованного атомами палладия, длиннее связи палладий – палладий в металле – примерно 0, 29 нм (рис. 3). Два димера Pd(I) в этом комплексе связаны ацетатными мостиками.