Общая характеристика Г-овых гидратов. Условия образования гидратов. Влияние различных различныхфакторов на процессы образования и разложения гидратов.

Г-овые гидраты представляют собой кристаллические соединения, образуемые ассоциируемыми мол-лами воды и Г. На вид снег или лед. По структуре Г-овые гидраты это клатраты к-е образуются при внедрении мол-лы Г в пустоты кристаллической структуры состоящей из мол-л воды. Различают: I – 46 Н₂О и полостей, II – 136 Н₂О и 8 больших, 16 малых полостей. Метан, этан, СО₂ образуют гидраты I группы, при этом идеальная формула гидрата: 8× М× 46× Н₂О. Пропан, изобутан образуют гидраты II группы с идеальной формулой: 8× М× 136× Н₂О. Массовое Сод-е СН₄ в составе гидрата=12, 9%, для связывания 1 кг, СН₄ в гидрат (СН₄× 6× Н₂О) требуется 6, 75 кг воды. При добыче и обработке Г образуются смешанные гидраты. Св-ва гидратов комп-тов Г приведены в таблице 1. На основе экспериментальных работ, что пропан и изобутан склоны к образованию гидратов.

Усл-я образования гидратов:

Для образования гидратов необх-о наличие капельной жидкости и т/д-й режим. Наличие воды хотя и является обязательным, но не достаточным для образования. Гидраты образуются при опр-ных t-ре и Р. На основании экспериментальных работ предложено уравнение связывающее Р и t-ру г/о-ия:

t_г=20, 68× Р^{0, 268}–17, 78 (1)

Наряду с Р знач-е t-ры зависит также от состава Г, при низких и средних Р в зависимости от t-ры можно пользоваться уравнениями к-е учитывают состав Г (ч/з их привидение плотности):

– при «+»-й t-ре: t_г=18, 47× lgP–B+18, 65

– при «–»-й t-ре: t_г=58, 5× lgP–B₁+59, 32

где В и В₁ – эмпирические коэффициенты, знач-я к-х в зависимости от приведенной плотности r_п Г даны в справочных таблицах.

r_п=SD_i× Y_i/(R× Y_i)

где D_i и DY – относительные плотность и молярная доля г/о-теля.

8. Предупреждение процесса гидратообразования. Основы ингибирования процесса гидратообразования. Все применяемые методы борьбы с г/о-нием основаны на изменении энергетических соотношений мол-л Г (г/о-теля) и воды. На практике Наиболее широко для борьбы применяют: 1. Осушка Г-го потока методами сорбции и НТС; 2. Ввод в Г-овый поток ингибиторов; 3.Поддержание t-ры Г > t-ры г/о-ния; 4.Поддержание Р Г < Р г/о-ния.

Поддержание Р ниже равновесного Р применяется редко, то есть в большинстве случаев это не целесообразно из-за резко снижения дебита Г, однако, как временную меру на отдельном участке трубопровода этот метод. При низких t-рах, когда при разложении гидратов при понижении Р t-ра становится меньше нуля, этот метод неэффективен, поскольку вода выдел-ся при разложении гидратов замерзает, образуя ледяную пробку. Метод поддержания t-ры Г-ового потока выше t-ры г/о-ния эффективен при образовании гидратов на дроссельных установках, шлейфах, когда они образуются в трубопроводах, с применением малогаб-х регулируемых подогр-й, к-е работают в автомат-м режиме, может быть весьма эффективен особенно когда перепад t-р невелик. В усл-ях прокладки шлейфа в грунте с повешенным коэфф-м теплопр-ти и малых депрессия м/у равновесной и технологической t-рой – эффективен метод теплоизоляции шлейфов. Для усл-й магистрального транспорта Наиболее приемлема осушка Г. Для осушки Г с малым q Наиболее эффективны сорбционные методы. Если они образуются в стволе или Г-осборных сетях при больших перепадах t-р, то Наиболее эффективен метод ввода ингибитора по замкнутому циклу с последующей их регенерацией. Основы ингибирования. При ингибировании в систему " Г-вода" вводят трехактивный комп-т к-й изменяет усл-я термодинамического равновесия, м/у водой и Г-ом, при этом имеется опр-ная зависимость м/у концентрацией раствора ингибитора и t-рой г/о-теля. Ввод ингибиторов в воду резко уменьшает растворимость Г в воде. В настоящее время на мест-ях подачу ингибитора в шлейф и скв-ну осуществляют по индивидуальной схеме от УКПГ до каждой скв-ны прокладывают ингибиторопровод, к-й на УКПГ подключают к дозировочному насосу, она отличается большой надежностью в эксплуатации. Недостаток этой схемы – это потребность в большом числе насосов и трудоемкость обслуживания, поэтому широко применяют централизованную систему. В качестве ингибиторов применяют: водные растворы метанола, гликоля, гликолевых эфиров, нек-х солей (NaCl, MgCl₂, BrCl, CaCl₂).

9. Физико-химические св-ва ингибиторов. Метанол, гликоли, новые ингибиторы…….

При проектировании систем сбора необх-о принять во внимание: 1. В виду большой вязкости и плотности – склонны к скоплению в неровных участках шлейфах – образуя так застойные зоны, что проводит к увеличению их гидропотерь, при использовании водных растворов метанола, вероятность образования этих зон мала, поэтому поддают водные растворы метанола; 2. метанол > летуч, в виду чего его потери в Г-овой фазе на порядка больше чем у гликоля. Поскольку метанол ядовит, то при строительстве помещений регенерации, требуется большая циркуляция воздуха, что приводит к удорожанию строительства; 3.При регенерации метанола целевой продукт получается в качестве верхнего продукта колонны, вода и соли, снизу колонны отводятся, как кубовый остаток; 4. t-ра низа десорбера метанола поддерживается на 50…60⁰С ниже чем для гликоля, это снижает расход энергии на пр-с и обуславливает применение водяного пара низкого Р, что уменьшает эксплуатационные затраты на его производство; 5. метанол в 7…8 раз дешевле гликоля.

Метанол: Метиловый спирт – низший одноатомный спирт, бесцветная жидкость с характерным запахом. Молярная масса – 32, 04, r=0, 81г/см; m₀=0, 82, m_-10=0, 97, m₂₀=1, 16, m_-30=1, 39, m_-40=1, 75. t-ра: вспышки=8^oС; самовоспламенения=464^oС. Критические пар-ры: Р=7, 87 МПа, t=240^oК=513^oС. При t-ре ниже –40 ⁰С в качестве ингибитора рекомендуется применять метанол. Гликоли: В качестве ингибитора получили распространения ДЭГ и ТЭГ. Их используют в основном в качестве сорбента влаги при осушки Г. ЭГ Формула: С₂Н₄(ОН)₂; М=62, 07, бесцветная вязкая жидкость, без запаха, трудно возгорается, хорошо растворяется в воде, спирте. Все гликоли > вязки по сравнению с метанолом. С увеличением молярной массы их вязкость возрастает. Водные растворы ЭГ можно применять до t=-35 ⁰С, при > низких t-рах ЭГ трудно перекачиваем. ДЭГ Формула: (СН₂ОНСН₂)₂× О, бесцветная жидкость, легко смешивается с водой, низшими спиртами, ЭГ. m_р=m_о× (1+a× m), где m_р и m_о – вязкость при Р_изб и Р_атм.

ТЭГ Формула: (СН₂О СН₂ СН₂ОН)₂, прозрачная бледно-желтая с запахом. По своим св-вам аналогична ДЭГ, но менее летуч. Водные растворы ТЭГ применяют в качестве ингибитора. СaCl₂, доступный, дешевый. Применяют раствор с концентрацией 30–35%. Высоко эффективен для снижения t-ры г/о-ия, возможность регенерации, мол-лярная масса – 111. Безводный СаСl₂ – белые кристаллы кубической формы, сильно гигроскопические. Применение растворов СаCl₂ с концентрацией > 35% не целесообразно, особенно в зимних усл-ях, т. к. при этом замерзание раствора и выпадение солей в твердый осадок. Недостаток при длительном хранении в открытых емкостях они насыщаются О₂ воздуха и становятся коррозионно-активными. Новые ингибиторы: Высокая стоимость гликолей, токсичность метанола, ограниченность технологических возможностей применения СаСl₂, разр-а мест-й с агрессивными комп-тами, при к-й необх-о предупредить как г/о-ие так и коррозию определяют необх-ость поиска новых ингибиторов г/о-ия.

Этиленкорбитол (ЭК) Побочный продукт производства эфирных гликолей ориентировочный состав % мас.: моноэтиловый эфир ДЭГ – 51, 4; ЭГ – 46, 15; ДЭГ – 1, 13; этилцеллозоль – 0, 18; пропилен гликоль – 0, 4. ЭК прозрачная или слегка темная жидкость. t_замерз=–60^оС; t_кип=201, 9^оС; r_20C=0, 9898 г/см³; m_20С=4, 5 мПа× с. вязкость ЭК меньше чем у гликолей, но потери его при регенерации довольно высокие, т. к. упругость паров в 10 раз >, чем у ДЭГ и в 6 раз > чем у ЭГ. Этанол сырец и метанольная фракция Технологические сорта метанола получаемые в качестве побочных продуктов получении метанола (I сорт) и на гидролизных заводах при очистке этилового спирта сырца (II сорт). Эфироальмедегидная фракция (ЭАФ) Побочный продукт производства технического этанола и этилена, не токсичен. Состав % мас: этиловый спирт – 63%; диэтиловый эфир – 33 %; ацетальдегид – 0, 7%; вода – 3, 3%. Снижение равновесной t-ры г/о-ия ПГ при применении ЭАФ 5-20% концентрацией – Dt=0, 47× С^{1, 06}, С – массовая концентрация раствора ЭАФ.