Второе начало термодинамики (закон возрастания энтропии). Теорема Нернста.

Первое начало термодинамики, выражая закон cохранения и превращения энергии, не позволяет уcтановить направление протекания термодинамических процеccов. Кроме того, существует множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики прежде всего связано с необходимостью дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет. Второе начало термодинамики задает направление протекания термодинамических процессов.
Используя понятие энтропии и связанное с ним неравенство Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.
Можно дать более короткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Существенен момент, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя произвольным образом (возрастать, убывать, оставаться постоянной). Кроме того, повторим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах и в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.
Формула Больцмана S=k•lnW дает объяснение постулируемое вторым началом термодинамики возрастанию энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Значит, формула Больцмана дает статистическое толкование второго начала термодинамики. Являясь статистическим законом, оно описывает закономерности хаотического движения огромного числа частиц, которые составляющих замкнутую систему.
Дадим еще две формулировки второго начала термодинамики:
1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;
2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Можно довольно просто доказать эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Более того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, который противоречит второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а значит, и Кельвина) и статистической формулировки, по которой энтропия замкнутой системы не может убывать.
В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе качало термодинамики, Клаузиус пришел к утверждению, что энтропия Вселенной когда-нибудь достигнет своего максимума. Это означает, что все формы движения со временем должны перейти в тепловую. При этом переход теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной станет одинаковой, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной остановятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Неправильность вывода о тепловой смерти заключается в том, что не имеет смысла применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой бесконечно развивающейся и безграничной системе, как Вселенная.
Первые два начала термодинамики дают мало сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста—Планка: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:
Так как энтропия задается с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную для простоты возьмем равной нулю. При этом отметим, что это произвольное допущение, т.к. энтропия по своей сущности всегда задается с точностью до аддитивной постоянной. Из теоремы Нернста — Планка следует, что теплоемкости С_р и С_V при 0 К равны нулю.