Статистический смысл второго закона термодинамики

В основе молекулярно-кинетической теории лежат статистические пред­ставления, относящиеся к большому числу частиц. Хаотичность молекуляр­ного движения приводит к тому, что в макромасштабе проявляются новые, статистические закономерности, которые отличны от так называемых дина­мических закономерностей механики, присущих отдельным молекулам. Сле­довательно, молекулярно-кинетическая теория не является механической теорией, хотя каждая молекула строго подчиняется законам механики. В макромасштабе происходит усреднение всех характеристик молекулы: энер­гии, скорости и т.д. Понятие температуры относится к огромному количеству молекул макроскопического тела и неприменимо к отдельной молекуле; так­же давление газа является усредненной силой действия большого числа мо­лекул на единицу площади. Однако если характеристики состояния газа яв­ляются статистически усредненными, то каждое термодинамическое состояние его является не безусловно обязательным, а существует с той или иной вероятностью. Последняя тем выше, чем большим числом комбинаций в пространственном расположении молекул и в скоростях молекул оно осу­ществляется.

Наименее вероятно состояние газа, когда скорости молекул совершенно одинаковы, так как такое состояние реализуется всего одной комбинацией (если говорить для простоты только о характеристике в отношении скоро­сти). Условно можно определить вероятность такого состояния величиной w ₀. Тогда вероятность состояния w с разными скоростями во много раз выше, чем w ₀ так как для разных скоростей можно осуществить большое число комбинаций. Отношение W = w / w ₀ носит название термодинамической веро­ятности или статистического веса состояния, причем очевидно, что W > > 1. В статистической физике доказывается в самом общем случае (а не только для газа), что энтропия тем выше, чем большим числом комбинаций осуществ­ляется данное состояние. Следовательно, существует соотношение между эн­тропией S и термодинамической вероятностью W состояния.

Это соотношение было получено Больцманом, который на основании ста­тистических соображений показал, что энтропия прямо пропорциональна ло­гарифму вероятности, т.е.

Здесь k есть отношение постоянной Клапейрона к постоянной Авогадро, т.е. k=R/N ₀ = 1, 38·10^-23 Дж/К. Эта постоянная k называется константой Больцмана.

Таким образом, энтропия тем выше, чем больше вероятность состояния, а максимуму энтропии отвечает самое вероятное состояние. Ввиду того, что энтропия связана с вероятностью состояния, то второй закон термодинамики, строго говоря, нельзя считать точным законом. Его следует формулировать в виде утверждения: весьма вероятно, что энтропия изолированной системы возрастает. Следовательно, возможны отступления от такого утверждения. Для макросистем (для большого числа молекул) эти отступления крайне ма­ловероятны. Однако для небольшого числа молекул они могут быть сущест­венными. Такие отступления были названы флуктуациями, которые были экспериментально обнаружены при изучении броуновского движения.