Лекция 13

Солюбилизация.

Процесс растворения в мицеллярных системах нерастворимых в чистых жидкостях соединений называют солюбилизацией.

Поглощаемое вещество называют солюбилизатом, а поверхностно-активное вещество – солюбилизатором. Получающиеся при этом явлении прозрачные устойчивые во времени растворы – солюбилизованными системами.

Солюбилизация протекает самопроизвольно, так как сопровождается убылью энергии Гиббса и является обратимым процессом, При данных температуре и концентрации ПАВ солюбилизат поглощается до тех пор, пока не наступит состояние насыщения системы.

Солюбилизованные системы, будучи термодинамически устойчивыми, тем не менее не являются истинными растворами, а относятся к коллоидным системам. Это связано с тем, что мицеллы по размерам соответствуют коллоидной дисперсности.

Мицеллярные системы обладают сильным моющим действием.

При сухой (неводной) химической чистке происходит солюбилизация обратными мицеллами полярных загрязнений с тканей, прямыми мицеллами солюбилизируются жирные углеводородные загрязнения, на чем основано моющее действие ПАВ.

Поэтому водные растворы мицеллярных ПАВ растворяют значительное количество нерастворимых в воде углеводородов типа бензола, гептана, различных масел и олеофильных твердых веществ, молекулы которых внедряются внутрь мицелл.

Велика роль процесса солюбилизации в протекании биологически важных процессов усваивания нерастворимых в воде жиров и многих витаминов, например, А и Е, мицеллярные ПАВ являются для них способом транспортирования их в живой организм, поэтому лекарственные препараты водонерастворимых веществ с помощью мицеллярных ПАВ делаются водорастворимыми. Мицеллы солей желчных кислот являются солюбилизаторами холестерина, кроме того, участвуют в транспорте липидов.

Как очевидно, ПАВ применяют на практике довольно широко и для различных целей: моющие вещества, фармацевтические препараты, стабилизаторы дисперсных систем, флотореагенты, дезинфицирующие вещества.

Наиболее ценные в практическом отношении свойства ПАВ обусловлены их дифильностью - наличием гидрофильной и гидрофобной частей молекулы. Двойственность природы ПАВ способствует их самопроизвольному накапливанию на границе раздела фаз системы, где каждая из частей молекулы взаимодействует с той средой, к которой имеет большее сродство, следуя правилу уравнивания полярностей Ребиндера:

Уменьшение DP указывает на сближение свойств граничащих фаз. При этом усиливается межмолекулярное взаимодействие между двумя фазами, возрастает взаимная растворимость жидкостей, что и приводит к снижению поверхностного натяжения.

Такая ориентация дифильных молекул отвечает минимальной поверхностной энергии Гиббса.

ПАВ классифицмруют по различным признакам:

1.Водорастворимые ПАВ, жирорастворимые ПАВ.

2.Ионогенные и неионногенные ПАВ.

Это вещества, которые диссоциируют на ионы и недиссоциирующие. Они могут быть: Анионактивные, и Катионактивные, и амфотерные.

Анионактивные ПАВ - это щелочные соли жирных кислот –RCOOMe, алкилсульфаты – сульфоэфиры высщих спиртов и их соли типа R-O-SO3-Me, алкил- и арилсульфонаты, RSO3Me – щелочные соли высокомолекулярных сульфокислот, где R обозначает углеводородный радикал с числом атомов углерода 10-20, а Ме – ионы Na, K, NH4. У этих ПАВ поверхностно активные ионы заряжены отрицательно.

Катионактивные ПАВ. Это соли аминов, четвертичных аммоноевых оснований, алкилпиридиновых соединений: [ RN+H3]Cl, [R(CH3)3N+]Cl, [RN++-]Cl.

Поверхностно-активные ионы таких веществ заряжены положительно.

Анион- и катионактивные ПАВ не могут присутствовать одновременно в водном растворе, так как при взаимодействии крупных катионов и анионов образуются соли, плохо рстворимые в воде.

Амфотерные ПАВ - - это алкиламинокислоты RNH2COOH, в зависимости от РН они могут проявлятьанионактивные свойства (в щелочной среде) или катионактивные (в кислой среде).

Неионногенные ПАВ (НПАВ) – Это вещества, молекулы которых не диссоциируют на ионы. НПАВ дифильны, поскольку образуются, например при взаимодействии высших спиртов, кислот, или фенолов с несколькими молекуламиоксида этилена.

В результате получаются соединения типа R(OCH2CH2)mОН.

Чем длиннее оксиэтиленовая цепочка, тем более выражены гидрофильные свойства НПАВ.

Растворимость ПАВ зависит от сродства к воде полярных групп – оксиэтиленовых или эфирных цепочек - -(OCH2CH2)m- Строгих принципов выбора ПАВ для данного случая не существует.

1949 г. Гриффин предложил полуэмпирическую системувыбора одного или смеси нескольких ПАВ, в основу которой положен гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Система до сих пор находит широкое применение.

ГЛБ заключается в том, что в молекуле любого ПАВ имеется определенное соотношение, т.е. баланс между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными свойствами неполярного углеводородного радикала, называемое числом ГЛБ. От баланса гидрофильных и гидрофобных свойств зависит пригодность ПАВ для той или иной цели. Чем выше гидрофильность, тем больше число ГЛБ.

Числа ГЛБ для известных (более 1000) ПАВ составляют от 0 до 40. Числом ГЛБ 40 обладает наиболее гидрофильное ПАВ (например, додецилсульфат натрия C12H25OSO3Na)

Физический смысл чисел ГЛБ заключается в отношении работы адсорбции молекул ПАВ на границе раздела из фазы " масло" к работе адсорбциина той же границе раздела из фазы " вода".

Работами Дэвиса была установлена количественная зависимость чисел ГЛБ от структуры и состава ПАВ. Каждая структурная единица молекулы вносит свой вклад в число ГЛБ, и величину ГЛБ находят по групповым числам атомных группировок, входящих в молекулу ПАВ. Групповые числа отражают сродство данной группировки к воде, они приводятся в справочной литературе:

Групповые числа ГЛБ атомных группировок

Расчет числа ГЛБ проводят по формуле Дэвиса:

N_ГЛБПАВ =7 + Σ N_ГЛБг– Σ N _ГЛБл

где ГЛБ_{г, л} – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и липофильных групп, 7 – уровень отсчета.

В таблице приведены примерные области применения ПАВ в зависимости от значений числа ГЛБ:

Влияние числа ГЛБ на применение ПАВ

Среди всех перечисленных групп ПАВ мицеллярные ПАВ занимают сосбое место, поскльку являются полуколлоидами вследствие их способности при большом разбавлении давать истинные растворы.

Процесс образования мицелл становится заметным лишь выше некоторой концентрации.

Концентрацию ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами(ионами) и резко изменяется ряд свойств раствора, называют критической концентрацией мицеллообразования – ККМ.

Обычно число ККМ составляет 10(-3) –10(-5) моль/л. Если построить график зависимости поверхностного натяжения ПАВ от логарифма концентрации, то он примет такой вид:

это говорит о том, что при достижении ККМ поверхностная активность не изменяется.

На ККМ влияют разные факторы.

1. Влияние длины цепи ПАВ. В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы ПАВ величина ККМ уменьшается примернов обратно пропорционально поверхностной активности.

2. Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.

Введение неорганических солей в растворы ПАВ вызывает неодинаковый эффект.

При введении солей в ионногенные ПАВ происходит сильное снижение ККМ. Облегчение мицеллообразования обясняется сжатием диффузного слоя ДЭС, подавлением диссоциации ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.

Введение неорганических солей в неионногенные ПАВ не влияет на ККМ.

Полярные органические вещества также действуют двояко:

низкомолекулярные – спирты метанол, этанол, ацетон и др. повышают ККМ, так как они усиливают растворяющее действие среды.

длинноцепочные спирты снижают ККМ.

1. Влияние температуры на ККМ.

Для ионногенных ПАВ: повышение температуры усиливает тепловое движение частиц, что препятствует их агрегации. Т.Е. ККМ повышается.

Для неионногенных ПАВ повышение температуры приводит к снижению ККМ.