Рентгеновский структурный анализ вещества. Эффект Оже.

Рентгеновские спектры всех элементов состоят из небольшого числа похожих линий (отличаясь этим от оптических спектров). Согласно закону Мозли при увеличении атомного номера весь спектр смещается в коротковолновую область, практически не меняя структуры. Это связано с тем, что рентгеновские спектры формируются во внутренних частях атома. Важнейшей особенностью рентгеновского испускания и поглощения является отсутствие обратимости: . Причину такого поведения мы обсудим несколько позже. Вначале необходимо кратко обсудить особенности поглощения и рассеяния рентгеновских лучей.

Для рентгеновских лучей справедлив закон Бугера

, (в.3.1)

где коэффициент ослабления учитывает реальное поглощение, это , и рассеяние рентгеновских фотонов, .

Установлено, что поглощение увеличивается с длиной волны,

, (в.3.2)

С – постоянная, зависящая от типа поглощающего материала.

Коэффициент рассеяния имеет вид

. (в.3.3)

Формула (3) использовалась Томпсоном для точного определения .

Способность рассеиваться приводит к дифракции рентгеновских лучей. Впервые это явление наблюдал Макс Лауэ (1912). Для экспериментов он использовал монокристаллы различных соединений (в частности, поваренной соли ). Это оказалось удобным, поскольку постоянная кристаллической решетки сравнима с длиной использовавшегося рентгеновского излучения, м. При этом предполагается, что рассеяние рентгеновских лучей, приводящее к дифракции – коллективное явление, подчиняющееся условию Вульфа – Бреега. Это условия связано с определением угла рассеяния, под которым виден максимум дифрагировавшего излучения (оно хорошо нам известно из теории дифракции классических волн),

. (в.3.4)

Здесь – это постоянная решетки, которая совпадает с величиной .

В действительности дифракция рентгеновских лучей – более сложное явление, чем показывает условие Вульфа – Брега. Дело в том, что для рентгеновских лучей кристаллическая решетка является трехмерной, а не одномерной, дифракционной решеткой, что существенно усложняет наблюдаемую картину дифракции.

Дифракция создает возможности изучать рентгеновские спектры. Но для регистрации этих спектров необходимо поглощение рентгеновских лучей. Изучая поглощение, выделяют отдельные размытые полосы (характеристическое поглощение) и поглощение в непрерывном спектре. Механизмы этих типов поглощения различны. Наиболее четко проявляется поглощение в сплошном спектре, но и оно имеет вид размытых полос. Такое поглощение связано с внешним фотоэффектом на внутренних электронах. Уравнение Эйнштейна для внешнего фотоэффекта приобретает в случае рентгеновского излучения незначительные особенности,

. (в.3.5)

Здесь и , как и раньше, кинетическая энергия фотоэлектрона и энергия (рентгеновского)

фотона, , – энергия связи внутреннего электрона из атома, – энергия выхода электрона из образца (в обычном внешнем фотоэффекте на свободных электронах металла нужно учитывать только , = 0). Спектры значений и известны для большинства элементов – в зависимости от энергии рентгеновского фотона .

Дифракция и поглощение рентгеновских лучей позволяют проводить спектрографические исследования различных материалов, определяя их химический состав. Наиболее известны три дифракционных метода рентгеновской спектрографии. Это метод Лауэ, метод Брэгга и метод Дебая-Шеррера (метод кристаллических порошков).

Метод Лауэ состоит в выделении узкого практически параллельного пучка рентгеновских лучей (с помощью двух малых диафрагм в толстых свинцовых листах) и облучении им исследуемого кристаллического образца. Прошедшее образец излучение представляет собой набор волн, идущих в дифракционные Фраунгоферовские максимумы, которые регистрируются фотопластинкой или флуоресцентным экраном. Расположение и интенсивность дифракционных максимумов определяют состав образца.

Метод Брэгга имеет разновидности «метод широкого пучка» и «метод узкого пучка». Оба они используют дифракцию при отражении от поверхности образца при выполнении для данного угла и длины волны условия Вульфа – Брэгга. В первом случае расходящийся пучок попадает в какой-либо «резонанс» Вульфа – Брэгга и дает расходящийся пучок рентгеновских лучей, регистрируемых на фотопленке. Во втором случае узкий пучок, полученный с помощью двух диафрагм, падает на поверхность поворачивающегося (колеблющегося влево – вправо) кристалла. При некотором угле поворота выполняется условие Вульфа – Брэгга и возникает сильное дифракционное отражение, регистрируемое фотопленкой.

Наконец, метод кристаллических порошков основан на использовании узкого рентгеновского пучка, рассеивающегося на цилиндрическом образце, спрессованном из мелких кристалликов исследуемого вещества. Поскольку эти микрокристаллы ориентированы произвольным образом, условие Вульфа – Брэгга всегда выполняется (для каких-то отдельных кристалликов) и возникают условия для наблюдения рентгеновских спектров.

Анализ рентгеноструктурных данных представляет собой сложную математическую задачу. Но эти методы широко используются в металлургии и материаловедении.

В последние годы в физических исследованиях и медицине все шире начал использоваться метод рентгеновской томографии. Вкратце, метод томографического исследования заключается в получении рентгеновских «сечений» исследуемого объекта, взятых по разным направлениям. Обычно этого достигают, вращая импульсную рентгеновскую установку вокруг оси, проходящей через объект. Зарегистрированные с помощью датчиков излучения и компьютера данные обрабатываются специальными программами, формируя объемное изображение внутренней структуры объекта.

Изучение взаимодействия рентгеновского излучения и потоков быстрых частиц с кристаллами привело к открытию физического явления, названного «каналированием». Суть его состоит в том, что в кристаллах обнаружены направления, связанные с кристаллографическими осями, вдоль которых частицы распространяются на расстояния, заметно превосходящие длины поглощения, предсказываемые законом Бугера.

С эффектами, связанными с действием рентгеновских лучей, тесно связан эффект Оже. Этот эффект возникает при воздействии на атом рентгеновских и гамма-квантов, а также быстрых частиц (обычно – быстрых электронов). Эффект состоит в испускании облученным атомом электронов, напоминающих фотоэлектроны. Механизм эффекта Оже заключается в следующем.

Независимо, по какой причине, внутренний электрон атома получает достаточно большую энергию и получает возможность участвовать в процессе типа внешнего фотоэффекта. Он освобождается от связи с атомом и может улететь на «бесконечно большое» расстояние от атома. В атоме появляется «свободное» квантовое состояние с определенной энергией (оно очень напоминает дырку в полупроводнике или фермиевскую дырку в металле). При этом в атоме имеются заполненные состояния с большей энергией, чем свободное состояние. Чем-то такое состояние напоминает обычный возбужденный атом, но возбуждены не оптические переходы, связанные с валентными электронами, а переходы на внутренних оболочках. Каждый из вышележащих электронов может рассматриваться как возбужденное состояние атома. Судьба таких состояний двояка. Во-первых, через время жизни состояния оно может высветиться, то есть распасться с испусканием фотона и переходом одного из электронов в свободное низко лежащее состояние. Это излучательный переход. Но возможен и второй канал распада. В этом случае происходит безызлучательная передача энергии. Она осуществляется благодаря кулоновскому взаимодействию двух электронов атома. Один из них «сваливается» вниз, на свободный уровень, и передает часть своей энергии другому электрону. Если эта энергия достаточна для вырывания второго электрона из атома, атом ионизуется (процесс называется автоионизацией), и улетает от атома.

Таким образом, в процессе перехода Оже около атома появляются два электрона. При наблюдении этих электронов в камере Вильсона Оже наблюдал двойные треки электронов, начинающиеся «в одной точке».

Облучая атомы рентгеновскими фотонами разной частоты, либо пуская на атом электронный пучок с определенной (изменяемой при проведении экспериментов) энергией, вызывают эффект Оже. Спектр оже-электронов несет информацию о структуре внутренних оболочек или о структуре энергетических состояний атома. Определение и использование такой информации получило название Оже-спектроскопии.