Энергия и спектры молекул.

Как мы видели выше, для последовательного объяснения структуры атомов приходится применять вероятностные методы квантовой механики. Еще сложнее проблема образования и стабильности молекул. Здесь никаких результатов, полученных классическими методами, нет. Все результаты имеют исключительно квантовый характер. Некоторую часть этих результатов, имеющих принципиальное значение, можно получить на примере одной из простейших молекул – молекулы водорода.

Водород образуется четырьмя частицами – двумя протонами (ядрами) и двумя электронами. Уже здесь делается первое предположение: поскольку масса протона примерно в 2000 раз больше массы электрона, можно считать, что протоны неподвижны, и рассматривать движение только электронов. Обозначая массы и координаты электронов малыми буквами, а массы и координаты протонов – большими, можно записать стационарное уравнение Шредингера для молекулы водорода в виде

, (а.5.1)

где возмущение дает описание кулоновских взаимодействий электронов друг с другом и с неподвижными ядрами:

. (а.5.2)

В (1) – (2) не учтены спиновые переменные.

Собственные значения энергии задачи (1) – (2) учитывают движение молекулы как целого и движение электронов. Последнее движение определяет электронную энергию молекулы водорода и зависит только от и расстояния между ядрами.

Реальное решение задачи (1) – (2) сложно, требует использования специфических специальных функций и дополнительного учета спинов, без которого получить результаты, согласующиеся с экспериментом невозможно. Существуют разные методы описания задачи. Простейшая теория молекулы водорода – это теория Гайтлера – Лондона, в которой координаты ядер рассматриваются как классические величины, а на волновые функции (для учета спиновых свойств) накладывается требование антисимметричности. Антисимметричность волновых функций означает, что при перестановке двух электронов, которые в квантовой физике считаются неразличимыми, волновая функция изменяет знак. Кроме того, надо из каких-то соображений указать зависимость электронной энергии от расстояния между ядер. Используя результаты экспериментов, эту зависимость представляют формулой Морзе (потенциал Морзе)

, (а.5.3)

и - экспериментальные параметры, причем – энергия диссоциации, то есть та энергия, которую нужно передать атомам, чтобы разорвать молекулу и разнести ее части на бесконечно большое расстояние.

В результате получают достаточно удовлетворительные результаты, согласующиеся с данными экспериментов. Из сказанного видно, что они и в определенной степени феноменологичны, т. е. несколько подправлены или подогнаны (за счет выбора параметров) для согласия с опытными данными.

Сейчас существуют более надежные методы расчета молекул и их энергетических состояний. Все они используют адиабатическое приближение (учитывают, что ядра движутся намного медленнее электронов) и представляют полное решение уравнения Шредингера (1) в виде произведения волновых функций, ответственных каждая за определенный тип движения. Из общих соображений следует, что таких движений (они считаются независимыми) три. Это движение электронов и движение молекулы как целого. К последним движениям относятся колебания атомов, образующих молекулу относительно общего центра масс, и вращение жесткой молекулы относительно осей, проходящих через центр масс (вспомните способ подсчета степеней свободы классического твердого тела). Из независимости движений следует, что переменные разделяются и полная волновая функция имеет вид

. (а.5.4)

В теории уравнения Шредингера доказано, что при разделении переменных (4) происходит и разделение собственных энергий, так что полная энергия молекулы представляет собой сумму

. (а.5.5)

Обычно для этих энергий справедливо соотношение

. (а.5.6)

Каждое из слагаемых (5) учитывает вклады каждого из электронов, каждого из типов колебаний и каждого из типов вращений.

Разделение энергий (5) означает, что молекула имеет отдельные энергетические спектры и, соответственно, спектры излучения и поглощения электромагнитных волн.

Первое слагаемое (5) соответствуют электронным термам или наборам электронных собственных значений энергии. Эти термы или спектры сложнее системы энергетических уровней отдельно взятых атомов, образующих молекулу. Происходит это из-за взаимодействия электронов разных атомов. При этом возникает внутриатомный эффект Штарка, приводящий к расщеплению уровней.

В квантовой химии изучают электронные термы для определения геометрической структуры молекулы и установления характера ориентированных электронных связей, определяющих свойства молекул (известно, что из одинаковых молекул можно построить разные молекулы).

Второе слагаемое в (5) соответствует внутримолекулярным колебаниям атомов, которые обычно рассматривают как колебания ангармонических осцилляторов. Эти осцилляторы могут возбуждаться в состояния с колебательным квантовым числом n, походим на квантовое число, указывающее номер уровня в атоме водорода. Минимальное значение n равно нулю, и молекула в этом состоянии обладает минимальной колебательной энергией, которая не равна нулю, как можно было бы ожидать, но равна

. (а.5.7)

Это энергия нулевых колебаний осциллятора с частотой . При не очень больших n осциллятор близок к гармоническому осциллятору и спектр эквидистантен, т. е. энергетические уровни расположены на одинаковых расстояниях . Полная энергия колебаний молекулы для выделенного типа колебаний равна

. (а.5.8)

При больших числах n начинает сказываться отклонение осциллятора от гармонического и спектр (8) нарушается – уровни начинают сближаться.

Максимальная энергия (8) равна энергии диссоциации молекулы для данной упругой (колебательной) связи.

В (8) рассмотрена одна упругая связь. Полная колебательная энергия молекулы получится после суммирования (8) по всем типам колебаний:

, (а.5.9)

– число типов колебаний молекул (число упругих связей).

Вращательное движение молекулы можно представить как сумму вращений молекулы как целого, и вращения отдельных частей молекулы относительно друг друга которое, впрочем, затруднено и почти всегда сводится к крутильным колебаниям. Вращательные движения молекул сложно наблюдать из-за малости соответствующих энергий.

Кроме перечисленных типов движений и соответствующих спектральных линий в молекулах возникают комбинированные движения. Например, возможно колебательное движение (медленное), на которое наложено быстрое электронное движение. В результате возникают электронно-колебательные спектры, состоящие из электронных линий переходов, на которые наложены колебательные линии типа (9), образующие полосу. Аналогичные по своей природе спектры образуются при одновременном учете колебательно-вращательного движения молекул.

Гораздо большее значение имеют особенности спектров, связанные со столкновениями молекул, обычно в жидкостях и твердых телах (в газах тоже могут быть обсуждаемые эффекты, но они мало заметны из-за редкости столкновений молекул газа). Обычно такие эффекты называются явлениями комбинационного рассеяния. Их физическая суть становится понятной, если учесть, что на короткое время столкновений молекулы перестают быть изолированными. Они образуют одну нестабильную молекулу с новыми типами спектров. Приближенно можно считать, что спектры молекул накладываются друг на друга, то есть появляются возможности одновременного возбуждения смешанных спектров молекул разных типов. Наиболее заметным образом эти комбинационные явления происходят при рассеянии света.

6. Рассеяние света атомами, молекулами и конденсированными средами.

Мы видим окружающие нас предметы только потому, что они рассеивают свет. Классическое описание этого явления заключается в изучении атома (электрического диполя) в электрическом поле световой волны. Это, переменное во времени, электрическое поле вызывает колебания диполя, а переменный во времени диполь, как известно, испускает электромагнитные волны. Заметим, что длина волны света видимого диапазона значительно больше размеров атомов и обычных молекул (примерно в сто раз). Поэтому атомный диполь можно рассматривать как материальную точку. Такое описание рассеяния дает предсказания, не во всем согласующееся с наблюдениями. В частности, это касается диаграммы направленности рассеяния. В опытах рассеяние происходит и в направлении распространения света, что запрещено классической теорией. Эта и другие реально наблюдаемые особенности света удалось объяснить только в рамках квантовой теории. Однако и классическая теория предсказывает интересные эффекты.

Если свет рассеивается на мелких частицах (до одной десятой длины волны), то классический подход приводит к релеевскому рассеянию, при котором интенсивность рассеянного под углом света равна

, (а.6.1)

– интенсивность падающего света, – некоторая известная величина, определяемая параметрами рассеивающих частиц, – длина волны света.

Из этого примера следует, что при прочих равных условиях интенсивность рассеянного света больше для коротких волн (закон Рэлея). Именно этим определяется голубой цвет неба.

Но рассеяние наблюдается и в оптически однородных средах (на атомах и молекулах). Это так называемое молекулярное рассеяние. Величина в формуле (1) и детали молекулярного рассеяния могут быть изучены только с помощью методов квантовой механики.

В квантовой теории существуют полуклассический и полностью квантовый подходы к описанию света. Не вдаваясь в детали и различия этих описаний, отметим, что процесс рассеяния можно изобразить двумя различными способами (говорят, что есть два канала рассеяния), причем проще всего начать изучение рассеяния с примера рассеяния на изолированном атоме, то есть молекулярного рассеяния. Для этого надо рассмотреть невозмущенный гамильтониан атома, определяющий волновые функции и собственные значения энергии атома, а затем включить малое возмущение – взаимодействие электрона с полем. Напомним, что это возмущение имеет вид

. (а.6.2)

Возмущение (2) можно применять и для неоднородного в пространстве поля с потенциалом , и для однородного поля (последняя часть равенства).

Возмущение (2) позволяет рассмотреть переходы между стационарными уровнями атома и рассмотреть оба канала рассеяния.

В первом случае рассеяние – это процесс реального поглощения света с переходом между разрешенными уровнями энергии, некоторого времени жизни электрона на этом уровне (оно определяет естественную ширину уровня) и последующего испускания фотона. В этом процессе выполняются все законы сохранения – и закон сохранения энергии, и закон сохранения импульса. Испускание фотона может быть спонтанным или самопроизвольным, и вынужденным (обсудим эти вопросы позже). Соответственно и рассеяние такого типа может быть спонтанным и вынужденным. Вынужденное рассеяние наблюдается чаще всего в лазерных полях.

Кроме того, рассеяние такого типа можно назвать резонансным, поскольку величина кванта соответствует энергетическому расстоянию между уровнями. Вероятности резонансных процессов рассеяния велики.

Второй процесс молекулярного рассеяния можно назвать виртуальным. Виртуальный – значит возможный или кажущийся. В физике под этим термином понимают частицы или состояния системы, время существования которых мало и определяется соотношением неопределенностей

, (а.6.3)

где E – характерная энергия состояния (например, расстояние между соседними уровнями).

Виртуальные состояния – одна из удивительных особенностей квантовой физики. Можно сказать, что для таких состояний выполняется закон сохранения импульса, но не выполняется закон сохранения энергии. Поэтому при виртуальном рассеянии электрон переходит с начального разрешенного (стационарного) уровня на какой-то промежуточный уровень и сразу возвращается обратно на исходный уровень. Вообще говоря, переходы происходят на все уровни атома или молекулы сразу!

Пожалуй, только здесь мы начинаем понимать, каков истинный смысл термина стационарное состояние. Это состояние, для которого может быть выполнен закон сохранения энергии.

Процесс виртуального рассеяния не является резонансным, его вероятность обычно меньше вероятности резонансного рассеяния. Но он происходит с фотонами любой частоты.

Оба канала рассеяния света не приводят к заметному изменению его частоты. В этих случаях говорят об упругом или релеевском рассеянии.

Нужно отметить, что квантовомеханическое описание процессов рассеяния электромагнитных волн далеко не завершено и в этой области знаний есть нерешенные задачи.

Например, не дано описание рассеяния света в случаях плотных газов или паров, когда среднее расстояние между атомами значительно меньше длины волны света (этому случаю соответствуют эксперименты Роберта Вуда с парами натрия, показывающие возможность перехода диффузного рассеяния в рассеяние зеркальное). Вместе с тем существует так называемая модель Дике, которая рассматривает спонтанное испускание света не одним атомом, а коллективом взаимодействующих атомов. Возможно, что аналогичное приближение даст квантовомеханическое объяснение опытам Вуда.

Есть нерешенные задачи в области нелинейного рассеяния света, рассеяния крайне коротких фемто- и атто- импульсов света и ряд других задач.

Достаточно развитой областью, изучающей рассеяние света и имеющей большое практическое значение, является область комбинационного рассеяния. Это нелинейный процесс, в котором участвуют несколько квантовых подсистем, обменивающихся энергией. Явление может возникать в любых системах – газах, жидкостях и твердых телах (оно наиболее заметно в жидкостях и кристаллах). В отличие от упругого или релеевского рассеяния в этом случае возникает неупругое комбинационное рассеяние. Например, при столкновении фотона и атома часть энергии фотона может затрачиваться на возбуждение атома, а «излишек» передаваться электромагнитному полю в виде фотона с частотой

, (а.6.4)

– начальная частота рассеивающегося фотона, – энергия, затраченная на возбуждение атома.

Рассеяние (4) является комбинационным рассеянием, но иногда его называют рамановским рассеянием или раман-эффектом (по имени Рамана, приоритет которого, впрочем, не очевиден).

Наиболее характерная форма комбинационного рассеяния проявляется в твердых телах, где существуют активные (взаимодействующие с электромагнитным полем) фононные колебания. Тогда частоты рассеянного света могут принимать значения

. (а.6.5)

Уменьшение частоты в результате испускания фонона носит название стоксовского процесса (это явление было обнаружено Стоксом). Увеличение частоты, происходящее за счет поглощения фононов – это антистоксовский процесс.Рассеяние (5) часто называют рассеянием Мандельштама – Бриллюэна.

Указанные стоксовы и антистоксовы линии возникают спонтанно. Однако сейчас активно используется стимулированное лазерное рассеяние. Оно возникает, когда кроме падающей частоты имеется сильная лазерная подсветка на частоте . Существуют и другие варианты использования нелинейных процессов. Их частот объединяют понятием активная спектроскопия. Методы такой спектроскопии используются для изучения спектров колебаний твердых тел, причем чувствительность методов такова, что удается зарегистрировать спектр колебаний отдельного примесного атома.

Нелинейные комбинационные процессы обобщают формулу (5). Они могут приводить к появлению частот, являющихся целочисленными комбинациями исходных частот

. (а.6.6)

Иные нелинейные процессы приводят к рассеянию света, создающему бифотонные поля. Это процессы, происходящие в специальных кристаллах, в результате взаимодействия с которыми исходный фотон, рассеиваясь, расщепляется на два фотона, которые имеют определенное соотношение энергий, однозначно связанное с направлениями рассеяния. Регистрация одного из них позволяет «достоверно» указать параметры другого фотона. Сказанное, фактически, является основой не так давно обнаруженного феномена квантовой телепортации. Похожее явление используется для целей квантовой криптографии.