Правило фаз Гиббса. Пусть при р, Т = const в состоянии равновесия существует система, состоящая из k компонентов и m фаз

Пусть при р, Т = const в состоянии равновесия существует система, состоящая из k компонентов и m фаз. На систему оказывают влияние s внешних параметров (на практике обычно s = 2 – это р и Т). Поставим задачу рассчитать число термодинамических степеней свободы данной системы.

Число термодинамических степеней свободы – это число независимых параметров состояния данной системы, оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.

Для определения состава любой фазы, содержащей k компонентов достаточно указать содержание (k – 1) компонентов. Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов.

Например, двухкомпонентная система представляет собой 20 %-й водный раствор уксусной кислоты. Тогда массовую долю второго компонента – воды можно рассчитать: 100 – 20 = 80 %. Поэтому указывать, сколько в системе содержится воды необязательно.

Если в системе m фаз, то для описания их состава требуется m(k–1) переменных. Кроме того, на систему влияют внешние параметры, количество которых равно s. Следовательно, общее количество переменных, влияющих на состояние системы равно:

m(k – 1) + s.

Однако не все эти переменные независимы друг от друга, та как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:

Очевидно, что таких уравнений для каждого из компонентов будет на единицу меньше числа фаз. Например, если m = 3, то для первого компонента запишется только два уравнения:

,

тогда число уравнений, связывающих химические потенциалы одного компонента равно m – 1, а всех k компонентов – k(m – 1).

Для определения числа термодинамических степеней свободы вычтем из общего числа параметров, описывающих состояние данной системы число уравнений, связывающих их:

После преобразований получим:

. (2.5)

Уравнение (2.5) выражает основной закон фазового равновесия – правило фаз Гиббса. Если на систему влияют два внешних параметра (р и Т), то правило фаз Гиббса записывается

.