Потенциометрия

Во всех электрохимических методах анализа используют электрохимическую ячейку, состоящую, как минимум, из двух электродов, погруженных в раствор электролита. В потенциометрии один из электродов носит название индикаторного электрода, второй – электрода сравнения.

Потенциометрический метод химического анализа основан на измерении разности равновесных потенциалов двух электродов – индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор, практически в отсутствии тока в цепи, рис.3.70.

Индикаторный электрод – это легко поляризуемый электрод, то есть быстро реагирующий на изменение концентрации определяемого компонента в растворе, на котором на границе раздела индикаторный электрод – раствор электролита протекает собственно электрохимическая реакция электроокисления или электровосстановления определяемого компонента, вызывающая возникновение электродного потенциала:

Меⁿ⁺ + n е ↔ Me^o или Меⁿ⁺ + m е ↔ Me^n-m

Рис.3.70. Схема потенциометрической ячейки
с ионселективным индикаторным электродом для определения фторидов

[из «Отто М. Современные методы аналитической химии: учебник.-Т.1, - М.: Техносфера, 2006.- 544 с.»]

В условиях установления динамического равновесия реакции окисления и восстановления потенциал индикаторного электрода называют равновесным. Реакции, протекающие на границе раздела электрод/раствор электролита, называются потенциалопределяющими, а ионы окисленной (Ок) и восстановленной (Вос) форм окислителя или восстановителя – потенциалопределяющими ионами. Согласно уравнению Нернста, потенциал обратимого индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов:

где Е^о – стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя или восстановителя, В, (табличное значение); R – универсальная газовая постоянная, равная8, 312 Дж/(моль*К); T- абсолютная температура, К; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; F – постояннаяФарадея, равная 96500 Кл/моль; а_ок – активность окисленной формы окислителя (восстановителя); а_вос ‑ активность восстановленной формы окислителя (восстановителя)

В зависимости от природы определяемого компонента используются те или иные типы индикаторных электродов, изготовленные из различных материалов.

Потенциал индикаторного электрода измеряют относительно электрода сравнения.

Электрод сравнения – это электрод, потенциал которого устойчив во времени и не меняется при прохождении небольшого тока в момент протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе. Его также называют неполяризуемым электродом, то есть не реагирующим на изменение концентрации определяемого компонента в растворе.

В качестве электродов сравнения чаще всего используют:

‑ хлоридсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем соли AgCI и помещенную в насыщенный раствор KCI, рис.3.71;

‑ насыщенный каломельный электрод, состоящий из металлической ртути, каломели Hg₂CI₂ и насыщенного раствора KCI.

Рис. 3.71. Хлорид-серебряный электрод

1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором;

2 – внешний насыщенный раствор KCl;

3 – крошечное отверстие для контакта;

4 – внутренний насыщенный раствор KCl; проволока серебра покрыта солью AgCl;

5 – отверстие для налива раствора KCl

Методы потенциометрии подразделяют на

‑ рН-метрию, если измеряют концентрацию ионов водорода (величину рН) в растворе;

‑ редоксометрию, если измеряют концентрацию окислителей или восстановителей с помощью химически инертных платиновых или графитовых электродов;

‑ ионометрию, если измеряют концентрацию ионов с помощью ион-селективных электродов.