Водородные соединения кремния, методы получения и свойства. Силициды металлов. Соединения с галогенами, их получение и свойства; гидролиз.

Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) — соединения кремния с водородом общей формулы Si_nH_2n+2.

Наиболее распространённый способ получения — разложение кислотами силицидов металлов. Например, силицида магния:

Для синтеза моносилана используют разложение триэтоксисилана в присутствии натрия, при t=80 °C:

,

либо реакцией алюмогидрида лития с тетрахлоридом кремния:

По физическим свойствам силаны сходны с углеводородами. Моносилан SiH₄ и дисилан Si₂Н₆ являются бесцветными газами с неприятным запахом, трисилан Si₃Н₈ — бесцветная, ядовитая, летучая жидкость. Высшие члены гомологического ряда — твёрдые вещества. Силаны растворяются в этаноле, бензине, органосиланах, CS₂. Силаны, бораны и алканы имеют одинаковые формулы, но разные свойства. Силаны воспламеняются на воздухе, Si₂Н₆ взрывается при контакте с воздухом. Наиболее термически устойчивым является моносилан (энергия связи Si—H 364 кДж/моль)

Силаны чрезвычайно легко окисляются. Моносилан в присутствии кислорода окисляется со вспышкой даже при температуре жидкого воздуха. В зависимости от условий реакции, продуктом окисления является либо SiO₂, либо промежуточные вещества:

Δ H^o₂₉₈ = –1357 кДж

Силаны являются хорошими восстановителями, они переводят КМnО₄ в MnO₂, Hg(II) в Hg(I), Fe(III) в Fe(II) и т. д. Силаны устойчивы в нейтральной и кислой средах, но легко гидролизуются даже в присутствии малейших следов ОН⁻ -ионов:

Реакция протекает количественно и может использоваться для количественного определения силана. Под действием щелочи возможно также расщепление связи Si—Si:

С галогенами силаны реагируют со взрывом, при низких температурах образуются галогениды кремния.

Критическая точка моносилана достигается примерно при –4 °C и давлении 50 атм.

Силици́ ды — соединения кремния с менее электроотрицательными элементами (как правило, металлами). Силициды известны для щелочных и щелочноземельных металлов, большей части d-металлов и f-металлов. Be, Ag, Au, Zn, Cd, Hg и все p-элементы силицидов не образуют.

Металлоподобные силициды обладают электропроводностью, а некоторые высшие силициды являются полупроводниками. Ряд силицидов, например, V₃Si, при низких температурах обладают сверхпроводимостью. Силициды s- и d-элементов обладают слабыми парамагнитными или диамагнитными свойствами. V₃Si, Cr₃Si, Mo₃Si — антиферромагнетики, силициды редкоземельных элементов — ферро- или антиферромагнетики.

Силициды щелочных металлов бурно, со взрывом, реагируют с водой с выделением силанов, легко окисляются кислородом воздуха. Силицид магния Mg₂Si не реагирует с водой и растворами щелочей, но взаимодействует с растворами кислот. Силициды щелочноземельных металлов также разлагаются водой, растворами кислот и щелочей.

Лантаноиды образуют силициды различного состава, устойчивы к действию кислорода до температуры ~500°C, сравнительно устойчивы к действию воды - окисляются только при долгом кипячении с выделением силанов и водорода. Аналогичные соединения актиноидов легче окисляются на воздухе, но более устойчивы к действию воды и кислот.

Силициды переходных металлов тугоплавки и стойки к окислению ввиду образования оксидных (металла или кремния) плёнок.

Силициды получают прямым синтезом при спекании металла с кремнием или реакцией кремния с расплавом металла.

Взаимодействием кремния с гидридами металлов

Взаимодействием избытка металла на оксид кремния(IV)

В технической физике и автоматике используется силицид ванадия V₃Si как сверхпроводник, силицид рения ReSi как полупроводник. Многие силициды входят в состав жаростойких материалов, например дисилицид молибдена MoSi₂. Большое практическое значение имеет ферросилиций.

Некоторые силициды редкоземельных элементов используются как высокотемпературные поглотители нейтронов в атомной промышленности.

Кремния галогениды, соединения кремния с галогенами. Известны кремния галогениды следующих типов (Х-галоген): SiX4, SiHnX4-n (галогенсиланы), SinX2n+2 и смешанные галогениды, например SiClBr3. При обычных условиях SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 - жидкости (tпл - 68, 8 и 5°С), SiI4 - твёрдое тело (tnл 124°С). Соединения SiX4 легко подвергаются гидролизу:

SiX4 +2H2O=SiO2 +4HX;

на воздухе дымят вследствие образования очень мелких частиц SiO2; тетрафторид кремния реагирует иначе:

SiF4 +2H2O=SiO2 +2H2SiF6

Хлорсиланы (SiHnX4-n), например SiHCl3 (получается действием газообразного HCl на Si), при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой цепью Si-O-Si. Отличаясь большой реакционной способностью, хлорсиланы служат исходными веществами для получения кремнийорганических соединений. Соединения типа SinX2n+2, содержащие цепи атомов Si, при Х - хлор, дают ряд, включая Si6Cl14 (tnл 320°С); остальные галогены образуют только Si2X6. Получены соединения типов (SiX2)n и (SiX)n. Молекулы SiX2 и SiX существуют при высокой температуре в виде газа и при резком охлаждении (жидким азотом) образуют твёрдые полимерные вещества, нерастворимые в обычных органических растворителях.

Тетрахлорид кремния SiCl4 используется при производстве смазочных масел, электроизоляций, теплоносителей, гидрофобизирующих жидкостей и т. д. кремний силикат кварц кристалл.