Устойчивость пены

Пены, как и другие дисперсные системы, являются термодинамически неустойчивыми системами. Их об­разование сопровождается увеличением свободной энер­гии. Избыточная энергия вызывает самопроизвольные процессы, которые ведут к уменьшению дисперсности и разрушению ее как дисперсной системы. Минимальное значение свободной энергии достигается при полном разделении пены на две сплошные фазы: жидкость и газ. Пленки пены лопаются, потому что площадь (и, следова­тельно, поверхностная энергия) полученных капель мень­ше площади первоначальной системы. У пузырька радиусом 1 см и толщиной стенок 10 ³ см площадь поверхно­сти равна 25 см², а капля жидкости, которая образуется при разрушении этого пузырька, имеет площадь всего ~0, 1 см². Разность энергии так велика, что когда пленка лопается, образовавшаяся капелька жидкости летит со скоростью 1000 см/с.

Таким образом, пены обладают только относитель­ной устойчивостью, которая подразделяется на два вида:

• кинетическая (седиментационная) устойчивость – способность системы сохранять неизменным во време­ни распределение частиц дисперсной фазы в объеме системы, т. е. способность системы противостоять силе тяжести;

• агрегативная устойчивость – способность сохранять неизменными размеры частиц дисперсной фазы (дис­персность) и их индивидуальность.

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

ПЕНЫ

Реальная пена, как правило, является полидисперс­ной, т. е. пузырьки газа в ней имеют разные размеры. Чем меньше пузырек газа, тем больше в нем давление. Следовательно, во времени самопроизвольно идет процесс диффузии газа из маленьких пузырьков в большие, при этом маленькие пузырьки становятся еще меньше, а боль­шие – увеличиваются, что приводит к изменению ста­бильности пены – говорят, «пена стареет». Чем больше различия в размерах пузырьков (больше степень полидисперсности), тем сильнее проявляется диффузия газа. Кроме степени полидисперсности на скорость диффузи­онного разрушения пены влияют:

• растворимость газа в жидкой пленке;

• коэффициент диффузии газа в жидкой пленке – для большинства газов,

которые используются для полу­чения пен, он равен ~10 ⁵ см²/с;

• толщина жидких пленок;

• поверхностное натяжение раствора пенообразователя. Экспериментальные данные показывают, что диффу­зия газа в пене – процесс относительно медленный, и можно утверждать, что пены являются относительно агрегативно устойчивыми.

СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

Нарушение седиментационной устойчивости пен связа­но с процессом самопроизвольного отекания жидкости в пленке пены, что приводит к ее утончению и, в конце концов, к разрыву. Этот процесс вызывается действием сил гравитации и капиллярных сил всасывания. Жидкость сте­кает по каналам Плато. Если сосуд наполнить пеной и оставить на некоторое время, то постепенно на дне собира­ется слой жидкости, который будет расти до тех пор, пока в пленках пены не останется совсем мало жидкости или пока пленки не лопнут. Истечение жидкости из пены мо­жет происходить и вследствие капиллярного всасывания (всасывание через границы Плато). Стенка между соприка­сающимися пузырьками одинакового размера в пене плос­кая, это своего рода плоский капилляр, поэтому жидкость, заполняющая стенку, находится под таким же давлением, как и газ в двух пузырьках. Однако поверхность «жид­кость – воздух» вблизи места соединения трех пузырьков (граница Плато) вогнута по отношению к воздушной фазе. Следовательно, жидкость на границе Плато находится под отрицательным капиллярным давлением, и перепад давле­ния гонит жидкость из плоской стенки между пузырьками к границе Плато. Процесс истечения жидкости из пленки очень сложен и не может быть описан простым математи­ческим уравнением. Утончение пленок возможно не толь­ко в результате вытекания жидкости, но и при ее испаре­нии. Большая поверхность пены этому способствует, а замкнутость газовых пузырьков тормозит этот процесс. Разрыв пленки, по Дерягину, включает три стадии:

• постепенное утончение всей пленки;

• скачкообразное появление отдельных участков мень­шей толщины, чем

толщина всей пленки;

• образование на этих участках отверстий, расширяю­щихся с большой

скоростью.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕНЫ

Эти факторы можно разделить на три группы.

1. Факторы, связанные с наличием пенообразователя.

В качестве пенообразователей обычно используются:

• коллоидные ПАВ;

• ВМС.

Обычно в качестве пенообразователей используются средние члены гомологических рядов, причем анионные ПАВ лучше, чем катионные и неионогенные. Лучшими пенообразователями среди ВМС являются полиэлектролиты, например белки.

Установлено, что большей пенообразующей способно­стью обладают те пенообразователи, которые способны стабилизировать эмульсии I рода. Под пенообразующей способностью понимают объем пены, получающийся при данных условиях (t, концентрация ПАВ, способ пенообразования) из определенного объема раствора.

Важную роль играет концентрация пенообразователя. Для пенообразователей – коллоидных ПАВ максималь­ная пенообразующая способность достигается в опреде­ленном интервале концентраций, при дальнейшем росте концентрации она остается постоянной или даже снижа­ется. В случае ВМС с увеличением концентрации пенооб­разующая способность возрастает.

2. Факторы, связанные со свойствами дисперсионной среды.

Дисперсионную среду в пене характеризуют обычно следующими параметрами:

• вязкостью – чем больше вязкость, тем устойчивее пена;

• водородным показателем рН;

• наличием в жидкости низкомолекулярных электро­литов.

Два последних параметра определяют состояние и свой­ства пенообразователя. Так, жирные кислоты и их ще­лочные соли в кислой среде практически не образуют пену. Максимальное пенообразование обычно наблюдает­ся при 8 рН 9, а пенообразование в случае олеата натрия наступает только при рН = 9, но даже при рН = 12 не достигает максимального значения. С увеличением длины гидрофобной цепи в ряду натриевых солей насы­щенных жирных кислот максимум пенообразования сме­щается в щелочную область,

Пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от рН в интервале 3 – 9. Белковые растворы прояв­ляют максимальную пенообразующую способность в изоэлектрической точке. Растворы желатина и лактальбумина имеют максимальную вспениваемость при рН = 4, 5. При рН ~2 их пенообразующая способность также несколько повышается.

Увеличение вспениваемости растворов желатина наблю­дается в щелочной среде. В жесткой воде (т. е. в присут­ствии большого количества солей) кратность и устойчи­вость пен невысока, а в морской воде она совсем низкая.

3. Факторы, связанные с внешними воздействиями:

• температура;

• испарение жидкости из пены;

• механическое воздействие – сотрясение, ветер и т. д.

Повышение температуры отрицательно влияет на ус­тойчивость пены, так

как:

• усиливает десорбцию молекул пенообразователя;

• ускоряет испарение жидкости из пленки;

• понижает вязкость жидкости в пленке.

Однако для некоторых пен, стабилизированных ВМС (тесто, белковая пена), термическая обработка приводит к переходу жидкой дисперсионной среды в твердообразную, образуется твердая пена, что делает пену практи­чески абсолютно устойчивой.

Механические воздействия отрицательно влияют на устойчивость пены, так как:

• происходит механическое разрушение структуры пены;

• усиливается испарение жидкости из пленки.

Все перечисленные факторы не затрагивали природы газа, так как поведение газа в составе пены мало зависит от его химической природы, за исключением растворимо­сти некоторых газов в жидкостях, что важно для агрегативной устойчивости пен.

МЕХАНИЗМ УСТОЙЧИВОСТИ ЛЕНЫ

При объяснении относительной устойчивости пен обыч­но исходят из трех факторов:

• кинетического;

• структурно – механического;

• термодинамического.

Кинетический фактор устойчивости заметно прояв­ляется только в малоустойчивых пенах; его часто назы­вают эффектом самозалечивания или эффектом Марангони. Суть его заключается в том, что утончение пленки вследствие истечения жидкости в пленке происходит не­равномерно. Отдельные участки пленки вокруг газового пузырька становятся очень тонкими, растягиваются, это приводит к уменьшению концентрации ПАВ на их поверхности и, следовательно, к увеличению поверхностного натяжения. Вследствие этого раствор с повышенной кон­центрацией ПАВ из этой зоны низкого поверхностного натяжения, т. е. с участков с утолщенной пленкой, устремляется к истонченным зонам. Истонченные участки пленки самопроизвольно залечиваются, т. е. утолщают­ся. Время, за которое происходит такое перетекание ра­створа, измеряется сотыми и даже тысячными долями секунды, поэтому вероятность разрыва пленки понижа­ется и устойчивость возрастает. Подтверждением этому служат наблюдения Дюпре: твердые вещества (свинцовая дробь) и капли жидкости (ртуть) могут пройти через плен­ку пены, не оставив разрыва. Однако после длительной сушки пленки (высыхание пены), когда количество жид­кости в ней сильно уменьшается, и перетекание раствора ПАВ становится невозможным, каждый такой «снаряд» вызывает разрыв.

Скорость поверхностного переноса ПАВ зависит от:

• значения поверхностного натяжения раствора ПАВ;

• разности концентрации в тонком и утолщенном участ­ках.

В очень тонких пленках, состоящих из двух адсорбци­онных слоев, эффект «залечивания» проявляется слабо.

Структурно – механический фактор устойчивости пен связан со специфическим упрочнением тонких пленок за счет гидратации адсорбированных слоев, а также за счет повышения вязкости межплёночной жидкости.

Взаимодействие полярной группы молекул ПАВ с во­дой ограничивает истечение межплёночной жидкости из среднего слоя " сэндвича" пленки под действием сил тя­жести и капиллярных сил. В самом адсорбционном слое гидратированные молекулы ПАВ сцепляются между со­бой, в результате повышается прочность на растяжение и адсорбционных слоев и пленки в целом.

Для повышения вязкости межплёночной жидкости в ПАВ добавляют некоторые специальные вещества; например, в присутствии тысячных долей процента жирного спирта вязкость раствора ПАВ увеличивается в десятки pas. Структурно-механический фактор обычно рассматри­вают во взаимодействии с кинетическим и термодинами­ческим факторами устойчивости.

Термодинамический фактор устойчивости часто на­зывают расклинивающим давлением. Он проявляется в тонких пленках, когда возникает избыточное давление, препятствующие их утончению под действием внешних сил. Причиной расклинивающего давления в пленках пены, стабилизированных ионогенными веществами, яв­ляется отталкивание двойных электрических слоев, об­разованных ионами пенообразователя в растворе около поверхностей пленок, т. е. реализуется электростатиче­ская составляющая расклинивающего давления.

В заключение отметим, что чисто термодинамичес­кий фактор устойчивости недостаточен для обеспечения устойчивости пены, необходимо учитывать и другие фак­торы, рассмотренные выше.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕН

СПЕЦИАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

Этот метод предусматривает добавление в растворы ПАВ стабилизаторов. Их действие основано на увеличении вяз­кости растворов и замедлении за счет этого истечения жид­кости из лен. Другими словами, к действию кинетического фактора устойчивости, характерного для пенобразователей – ПАВ, добавляется структурно – механический фактор.

Все стабилизаторы можно подразделить на пять групп.

1. Вещества, повышающие вязкость самого пенообразующего раствора, их называют загустителями. Их до­бавляют в больших концентрациях. Это глицерин, этиленгликоль, метилцеллюлоза. Производные целлюлозы уже в количестве 1 – 2% увеличивают вязкость раствора и устойчивость пены в десятки раз, а глицерин эффективен только при концентрации 15 – 20%.

2. Вещества, вызывающие образование в пленках жид­кости коллоидных частиц. В результате очень сильно за­медляется обезвоживание пленок. Коллоидные стабилиза­торы являются более эффективными, чем вещества первой группы. К ним относятся: желатин, клей, крахмал, агар – агар. Эти вещества, взятые в количестве 0, 2 – 0, 3% от массы ПАВ, увеличивают вязкость жидкости в пленках более, чем в 100 раз, а устойчивость пен возрастает в 2 – 8 раз.

3. Вещества, полимеризующиеся в объеме пены. По­лимеризация сильно увеличивает прочность пленок; воз­можен даже их переход в твердое состояние. Это наибо­лее эффективные стабилизаторы. Это могут быть поли­мерные композиции – синтетические смолы, например, карбамидные или латексы,

4. Вещества, образующие с пенообразователем нера­створимые в воде высокодисперсные осадки. Такие веще­ства бронируют пленки и препятствуют их разрушению. Это наиболее дешевые и широко распространенные ста­билизаторы. К ним относятся соли тяжелых металлов: железа, меди, бария, реже алюминия, В пены вводят очень небольшие добавки этих веществ.

5. Вещества, участвующие в построении адсорбцион­ных слоев на границе раздела «жидкость – газ». Главные представители – жирные спирты, в основном, тетрадециловый спирт. Введение всего 0, 05% спирта в растворы пенообразователей сильно снижает поверхностное натя­жение, что приводит к повышению устойчивости пен.

Ту или иную группу стабилизаторов выбирают в зави­симости от требований к стойкости пены и технологиче­ских условий производства. Например, на кондитерских фабриках для изготовления пастилы, халвы, конфет нуж­ны высокостойкие пены, а добавки должны быть съедоб­ными и не должны ухудшать вкус изделий. Этим требо­ваниям удовлетворяют стабилизаторы второй группы. При производстве теплоизоляционных материалов стремятся получить твердые пены, в этом случае эффективны ста­билизаторы третьей группы.

ТРЕХФАЗНЫЕ ПЕНЫ

Тонкоизмельченные твердью вещества – тальк, асбест, кварц, сажа при равномерном распределении на поверхно­сти пузырьков упрочняют пленки и продлевают жизнь пены. Такие пены называют минерализованными. Образо­вание такой пены происходит за счет прилипания твердых минеральных частиц к пузырькам пены, обусловленного взаимодействием между поверхностью твердой частицы и полярными группами ПАВ.

Большое влияние на бронирование оказывает размер твердых частиц, а также соотношение размеров зерна и газового пузырька – тонкие порошки твердых веществ дают прочные пленки пены, совместное присутствие круп­ных и мелких твердых частиц уменьшает прочность пены. Предпочтительным для минерализации пены является большое различие в размерах воздушного пузырька и твердой частицы и неупругое соударение их при встре­че, так как прилипание тем эффективнее, чем значи­тельнее потеря кинетической энергии. Механизм стаби­лизации трехфазных пен (газ – жидкость – твердые части­цы) объясняют, в первую очередь, сужением каналов Плато. В результате уменьшения диаметра канала ско­рость истечения раствора уменьшается и пробки из зе­рен, не прилипших к пузырькам, дополнительно заку­поривают эти каналы.

Теоретические основы стабилизации пен и пути ее достижения составляют сложный раздел коллоидной хи­мии. Пока еще нет достаточных данных для создания единой теории устойчивости пен, и мы ограничились лишь качественным изложением существующих взглядов.