Дисперсионный анализ

Свойства суспензий, а также рассматриваемых в гла­ве 5 порошков в значительной степени определяются раз­мерами частиц дисперсной фазы. Дисперсионный ана­лиз – это совокупность методов измерения размеров час­тиц. При дисперсионном анализе определяют также дисперсность D и удельную поверхность S _УД.

Методы дисперсионного анализа можно разделить на три группы.

1) Методы измерения параметров отдельных частиц (раз­меров, массы и т. д.)

с последующей статистической обработкой результатов большого числа

измерений:

• методы, в которых линейные размеры частиц измеряют с помощью

оптического микроскопа, который обеспечи­вает предел измерений от 1 мкм

до нескольких милли­метров, и электронного микроскопа, позволяющего

измерять размеры частиц от 1 нм до нескольких микрон;

• методы, основанные на измерении электрического со­противления при

пропускании суспензии порошка че­рез тонкий канал с помощью счетчиков

Культера, по­зволяющие измерять размеры частиц от ОД до 100 мкм;

• методы, в которых измеряют изменения светового потока при пропускании

суспензии через тонкий ка­нал, вызванные попаданием в этот канал частиц

дис­персной фазы. Позволяют измерять размеры частиц от 5 до 500 мкм;

• методы, в которых измеряют интенсивность света, рассеянного единичной

частицей, с помощью ультрамикроскопа или поточного ультрамикроскопа

Дерягина-Власенко (размеры частиц от 2 до 500 нм).

2) Методы, основанные на механическом разделении дисперсной системы

Твердые частицы в силу физико – химической неоднородности сво­ей поверхности обладают лиофобно-лиофильной мозаичностью. Поэто­му прочность контактов, возникающих между одними и теми же части­цами, может резко (на порядки величин) различаться в зависимости от того, по каким участкам такой контакт осуществляется. Прочность контакта максимальна, если оба участка лиофобны, и минимальна – в случае возникновения контакта по лиофильным участкам.

на несколько классов по крупно­сти частиц:

• ситовый анализ (размеры частиц от 0, 05 до 10 мм);

• в разделение частиц в потоке газа или жидкости (раз­меры частиц от 0, 1

до нескольких миллиметров).

3) Методы, основанные на изучении свойств ансамбля частиц:

• методы седиментационного анализа, основанные на регистрации

кинетики накопления осадка. Седиментометр Фигуровского позволяет

определить размеры частиц от 1 до 500 мкм. Применение центрифуг

по­зволяет снизить предел измерения до 0, 1 мкм, а ульт­рацентрифуг –

до 1 – 100 нм (в этом случае можно измерять даже размеры крупных

молекул);

• методы рассеяния света малыми частицами (нефеломет­рия и турбодиме –

трия), методы неупругого рассеяния, а также рассеяния рентгеновских

лучей, нейтронов;

• адсорбционные методы, используемые для определе­ния удельной

поверхности частиц. Измеряют коли­чество адсорбированного вещества в

мономолекуляр­ном слое. Наиболее распространен метод низкотем­ –

пературной газовой адсорбции с использованием азота (аргона, криптона)

в качестве адсорбата. Удельную поверхность высокодисперсной твердой

фазы часто определяют методом адсорбции из раствора, Адсорбатом при

этом служат красители, ПАВ или другие вещества, малые изменения

концентрации, которых легко определяются с достаточно высокой

точнос­тью. Удельную поверхность частиц можно находить также по

теплоте адсорбции (или смачивания). По­точные микрокалориметры

позволяют проводить измерения, как в газовой, так и в жидкой среде.

Разно­образные адсорбционные методы дисперсионного ана­лиза позволя –

ют определять удельные поверхности 10 – 10³ м ²/г, что примерно

соответствует размерам частиц от 10 до 1000 нм;

• методы, основанные на исследовании газопроницае­мости слоя анализ –

ируемого вещества при фильтровании через него воздуха при атмосфер –

ном давлении или в вакууме. Эти методы позволяют определять

удельную поверхность;

• в ряде случаев дисперсность порошков измеряют по ско­рости раствор –

ения теплофизическим, магнитным и дру­гим характеристикам системы,

связанным с размером частиц дисперсной фазы или межфазной

поверхности. Во всех упомянутых методах дисперсионного анализа

получают, как правило, интегральную характеристику, позволяющую

судить о некоторых средних параметрах системы. В некоторых случаях

удается определить также дифференциальную функцию распределения

числа час­тиц (их объема, массы) по размерам.

Рассмотрим подробнее такие широко распространен­ные методы дисперсионного анализа, как ситовый и седиментационный.

СИТОВЫЙ АНАЛИЗ

Ситовый анализ – это определение гранулометри­ческого и фракционного состава измельченных сыпучих материалов. Он применим для материалов с размерами частиц 0, 05 – 10 мм.

Ситовый анализ осуществляют просеиванием проб ма­терила через набор стандартных сит с квадратными, реже с прямоугольными отверстиями, размер которых последо­вательно уменьшается сверху вниз. В результате материал распределяется на фракции, в каждой из которых части­цы незначительно различаются размерами. Число фрак­ций, получаемых при просеивании через набор из п сит, составляет п + 1 и не должно быть менее 5 и более 20.

Сита изготавливают из плетеных или тканевых се­ток (стальная, медная, латунная проволока, шелковая, капроновая, нейлоновая нить) либо штампуют из ме­таллических листов (решетка). Для анализа очень тон­ких порошков с размерами частиц 0, 005 – 0, 1 мм приме­няют микросита, представляющие собой никелевую фольгу с расширяющимися книзу (для предотвращения забивания) квадратными отверстиями. Суммарная пло­щадь отверстия составляет 0, 36% от общей площади поверхности сита (эта величина постоянна для всего набора сит).

Сита обозначаются номерами, соответствующими раз­мерам сторон отверстий, выраженным в мм (например, сито № 5 имеет отверстие с длиной стороны 5 мм). Ситовый анализ можно проводить вручную или механически. В за­висимости от крупности, свойств материала и необходимой точности анализ проводят сухим или мокрым способом.

СУХОЙ СПОСОБ

СИТОВОГО АНАЛИЗА

При сухом способе проба материала предварительно перемешивается и высушивается при 105 – 110°С. Мини­мальная масса пробы определяется размерами наиболее крупных частиц, например, для частиц размерами 0, 1; 0, 3; 0, 5; 1, 0; 3, 0; 5 – 10 мм минимальная масса составляет соответственно 0, 015; 0, 05; 0, 1; 0, 2; 0, 3; 2, 25 – 18 кг. Про­бу высыпают на верхнее сито и весь комплект сит встря­хивают 10 – 30 минут. При просеивании тонкодисперсных материалов, склонных к агрегированию, в нижнее сито помещают резиновые шайбы либо пробки для растира­ния образовавшихся комков. После просеивания взвеши­вают на технических весах с точностью до 0, 1 г остаток в каждом сите и вычисляют содержание (в % по массе) фракции в исходной пробе.

МОКРЫЙ СПОСОБ

СИТОВОГО АНАЛИЗА

Этот способ используют в случаях необходимости очень точного определения гранулометрического состава порош­ков, растрескивающихся при температурах ниже 105°С, а также слипающихся или содержащих большое количе­ство мелкой фракции. Мельчайшие частицы отмывают слабой струей воды до тех пор, пока слив не станет про­зрачным. Остаток на сите высушивают, взвешивают и по разности масс находят количество отмытого шлама.

Фракции частиц обозначают номерами сит. Напри­мер, если фракция получена последовательным просеива­нием материала на ситах № 2 и № 1, фракцию обознача­ют следующим образом: 2 – 1 мм. Результаты ситового анализа представляют графически в виде так называе­мых кривых распределения. Последние подразделяют на дифференциальные (показывающие процентное содержащиe отдельных фракций) и интегральные (отражающие суммарное процентное содержание всех фракций меньше или больше данного размера).

Зная распределение частиц по их размерам, можно ответить на основные вопросы дисперсионного анализа:

• каковы размеры самой малой и самой большой час­тицы;

• частиц какого размера больше всего;

• каков фракционный состав системы, т. е. каково про­центное содержание

данной фракции в системе. Под фракцией понимается та часть порошка,

размер частиц, в которой отвечает выбранному интервалу размеров. Пример. В данном порошке самая маленькая частица

имеет r = 2, 0 • 10 ⁵ м, а самая большая – r = 3, 5 • 10 ⁵ м.

Примем, что частицы радиусы, которых не отличаются

больше, чем на 0, 3 • 10 ⁵ м, образуют одну фракцию. Тогда:

• 1 – я фракция – все частицы с радиусом (2, 0 – 2, 3)•10 ⁵ м;

• 2 – я фракция – все частицы с радиусом (2, 3 – 2, 6)•10 ⁵ м;

• 3 – я фракция – все частицы с радиусом (2, 6 – 2, 9)•10 ⁵ м;

• 4 – я фракция – все частицы с радиусом (2, 9 – 3, 2)•10 ⁵ м;

• 5 – я фракция – все частицы с радиусом (3, 2 – 3, 5)•10 ⁵ м.

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

Седиментационный анализ состоит в эксперименталь­ном получении кривой седиментации, т. е. зависимости массы осадка т дисперсной фазы от времени осаждения t.

С процессом седиментации частиц дисперсной фазы мы уже сталкивались (см. раздел 10.1). Вспомним основ­ные закономерности этого процесса.

Если сферическую частицу , радиус которой r и плот­ность, поместить в жидкость, плотность которой равна , а вязкость , на нее будет действовать сила тяжести (седиментация).

,

где V – объем частицы, равный , g – ускорение свободного падения.

Как только частица станет оседать, возникнет проти­водействующая сила – сила трения (F )

F = В • U,

где В – коэффициент трения, а U – скорость оседания.

В начале частица движется ускоренно, так как при малых скоростях сила тяжести превышает силу трения. По мере увеличения скорости движения сила трения возрастает и в некоторый момент достигается равенство – F , при котором частицы начинают двигаться с постоянной скоростью. Время, которое для этого требует­ся, пренебрежимо мало. Так, для частиц кварца радиу­сом 50 мкм это время составляет 3, 4 • 10 ³ с, а для частиц радиусом 1 мкм – 1, 7 • 10 ⁶ с.

Исходя из приведенных выше уравнений

.

В соответствии с законом Стокса, В = , и учитывая, что , получим .

Таким образом, скорость седиментации прямо пропор­циональна квадрату радиуса частицы. Следовательно, час­тицы разных размеров оседают с разными скоростями: чем больше частица, тем больше скорость ее оседания.

Если экспериментально определить скорость оседания, можно легко рассчитать радиус частицы:

r= .

Так как величины и характеризуют систему и от дисперсности не зависят, можно записать:

.

Это уравнение справедливо только для условий, при которых выполняется закон Стокса, а именно:

• частицы имеют сферическую форму;

• движутся ламинарно, независимо друг от друга и постоянной скоростью;

• трение является внутренним для дисперсионной среды? Эти условия выполняются только для систем, в кото­рых размеры частиц лежат в пределах 10 ⁵ – 10 ² см.

Если размеры частиц больше 10 ² см, при их оседа­нии достигается высокая скорость, разрывается слой дисперсной фазы, облегающий частицу, вслед за движу­щейся частицей создаются завихрения, обусловливающие разность давлений, которая тормозит движение частиц. В результате этого ламинарный режим движения нару­шается – возникает турбулентность. Если сила тяжести превышает силу трения, движение становится равноуско­ренным, а следовательно, приведенное выше уравнение становится неприменимым.

Если размеры частиц меньше 10 ⁵ см, то такие части­цы участвуют в броуновском движении, следствием кото­рого является диффузия, направленная противоположно седиментации, кроме того, на движение таких частиц сильно влияют конвекционные тепловые потоки.

На седиментацию отдельной частицы не должны вли­ять соседние частицы. Чтобы избежать взаимного влияния частиц, необходимо проводить седиментацию в достаточно разбавленных суспензиях (с концентрацией не выше 1%). Конечно, если взять еще более разбавленную суспензию, межчастичные взаимодействия будут проявляться еще в меньшей степени. Но чем более разбавлена суспензия, тем меньше масса осадка и тем больше ошибка измерения. Та­ким образом, в седиментационном анализе используют сус­пензии, размеры частиц в которых лежат в пределах от 10 ⁵ до 10 ² см, а концентрация составляет 0, 5 – 0, 6%.

Важным условием применимости седиментационного анализа является полная смачиваемость частиц жидко­стью, в которой они оседают. В этом случае на поверхно­сти твердых частиц образуется слой из молекул жидко­сти, перемещающийся вместе с частицей. При движении частиц происходит скольжение между двумя слоями жид­кости (а не между твердой поверхностью и жидкостью) и в уравнении Стокса величина действительно представ­ляет собой коэффициент вязкости жидкости. Кроме того, следует иметь в виду, что на несмачивающихся частицах обычно образуются воздушные пузырьки, искажающие результаты определения. Наконец, если частицы плохо смачиваются средой, то происходит агрегация частиц, что также искажает результаты анализа. Если исследуе­мое вещество не смачивается данной жидкостью, необхо­димо добавить смачиватель (обычно вводят какое – либо поверхностно – активное вещество).

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

МОНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Кинетика седиментации частиц монодисперсной сис­темы описывается уравнением:

, (15.2)

где Q – общая масса дисперсной фазы; Н – первона­чальная высота столба суспензии; т – масса частиц, осев­ших ко времени t.

прямую линию, выходящую из начала координат

(рис. 15.3). Тангенс угла наклона < р характеризует

скорость накопления осадка

. (15.3.)

При достижении времени t = . порошок переходит в осадок (т = Q).

Так как суспензия монодисперсна (r = const), частицы оседают с одинаковой скоростью. По­этому граница осветления будет четкой и определить ско­рость оседания можно по скорости движения этой границы

, (15.4.)

где h – высота, на которую опустилась граница за время t. Тогда радиус частиц можно рассчитать по формуле

, где .

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

ИОЛИДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Все реальные порошки полидисперсны и поэтому осе­дают с различными скоростями. Четкой границы освет­ления суспензии не наблюдается – крупные частицы осаждаются быстрее, мелкие – медленнее. Поэтому кри­вая седиментации полидисперсной системы m = f (t) име­ет вид, представленный на рис. 15.4.

Тангенсы углов наклона каса­ –

тельных к кривой седиментации оп­ –

ределяют скорости седиментации со­ –

ответствующих фракций частиц.

Зная скорости оседания частиц

отдельных фракций, можно рассчи­ –

тать их радиусы. Так как большин –

­ство реальных порошков имеют час –

­тицы неправильной формы, по урав –

нению можно рассчитать

только эквивалентный радиус частиц

сферической фор­мы, оседающих с

такой же скоростью, что и реальные частицы.

Построением интегральной, а затем дифференциальной кривой распределения частиц полидисперсной системы по их радиусам заканчивается седиментационный анализ.

Построение кривой седиментации. Для построения кривой седиментации обычно используются торзионные весы. С их помощью определяют массу частиц, оседающих на чашечку весов, помещенную в стеклянный цилиндр с исследуемой суспензией на расстояние h от поверхности жидкости. Отмечают показания весов с интервалами вре­мени 30 с, а затем их увеличивают до 1 мин, 3 мин, 5 мин по мере того как изменение массы замедляется.

В идеальном случае эксперимент заканчивается, когда масса осадка достигает количества порошка, взятого для приготовления суспензии. Но допустимо заканчивать из­мерения, когда изменение массы за 10 мин составляет не более 2 – 3 мг, или когда на чашечку весов выпадет не менее 75% исходного количества порошка. В табли­це 15.1 приведены экспериментальные данные седимен­тации талька в воде.

Таблица 15, 1