Теории полимолекулярной адсорбции

В точке А изотерма, показанная на рис. 4.5, круто поднимается кверху, что указывает на то, что связывание адсорбтива с адсорбентом после образования молекулярного слоя не прекращается.

Для объяснения этого Поляни в 1915 г. предложил теорию полимолекулярпой адсорбции, называемую также потенциальной.

Основные положения теории Поляни:

1)адсорбция обусловлена чисто физическими силами;

2)на поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле;

3)адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, превышающие размеры отдельных молекул адсорбтива и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбтива;

4)действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю;

5)притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул;

6)адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется;

7)под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотности в окружающей среде.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и каче­ственно объяснить характер S-образной изотермы. Однако эта теория не привела к выводу уравнения, описывающего эту изотерму.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ в соответствии с начальными буквами фамилий авторов.

Эта теория основана на следующих положениях:

1)на поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров;

2)каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом;

3)взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;

4)молекулы адсорбтива в последующих слоях по сумме статистических состояний подобны молекулам жидкости и отличаются от молекул первого слоя. Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанными с поверхностью адсорбента. При этом цепочки не взаимо­действуют между собой.

Схема полимолекулярной адсорбции по теории Бру-науэра, Эммета и Теллера представлена на рис. 4.6.

Рис. 4.6. Схема полимолекулярной адсорбции по теории БЕТ.

Итак, теория БЭТ исходит из наличия на поверхности адсорбента активных центров. В этом состоит ее сходство с теорией Ленгмюра. Вместе с тем, подобно теории Поляни, она допускает возможность образования нескольких адсорбционных слоев.

Авторы теории рассматривают адсорбцию как серию последовательных квазихимических реакций:

К_р

К₁

К₂ и т. д.,

где А – активный центр, В – молекула адсорбтива, К_р, K₁, К₂ – константы соответствующих адсорбционных равновесий.

Авторы теории приняли, что во всех слоях, кроме пер1­вого, взаимодействуют между собой в основном молекулы адсорбата, как и при конденсации. Поэтому было принято, что:

где K_L – константа конденсации пара, равная отношению активностей вещества в жидком состоянии а_ж и в состоянии насыщенного пара – а_n, принято а_ж = 1 (стандартное состояние), а а_n = p_S.

Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

(4.13)

В этом уравнении: p_S – давление насыщенного пара при данной температуре, р/p_S – относительное давление пара, С = К_р/K_L.

Уравнение (4.13) называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

При малых значениях р, далеких от p_S, т. е. при Р/P_S< < 1, уравнение (4.13) превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, а при дальнейшем уменьшении давления (р 0) переходит в закон Генри. По мере приближения р к p_S число свободных активных центров уменьшается и кратность комплексов растет. При р = p_s происходит объемная конденсация пара. Таким образом, уравнение БЭТ описывает всю S-образную изотерму адсорбции (см. рис. 4.5)/ Точка А на этой кривой отвечает завершению монослоя адсорбтива.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов. Для этого используется уравнение БЭТ в линейной форме:

(4.14)

По экспериментальным данным строят график в координатах (рис. 4.7). Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – .

Из графика находят , а затем рассчитывают удельную поверхность:

, (4.15

где N_A – число Авогадро, S_o – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбтива.

В качестве адсорбтива обычно используют газы (азот, аргон, криптон), в которых межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента является слабым, что соответствует исходным допущениям теории. Принимаются следующие значения S₀: азот – 0, 162 нм², аргон – 0, 138 нм², криптон – 0, 195 нм².

Рис.4.7. Изотерма полимолекулярной адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ

Необходимо отметить, что, несмотря на ряд недостатков, связанных с допущениями, которые лежат в основе теории БЭТ, она является весьма полезной теорией физической адсорбции.