Электрометрические методы анализа

2.1. Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование является методом количественного анализа, при котором конечная точка титрования определяется по изменению тока между погруженными в анализируемый раствор электродами в зависимости от количества прибавляемого титранта. Один из электродов – индикаnорный, второй – электрод сравнения, обладающий постоянным потенциалом. Напряжение, накладываемое на электроды, должно быть таким, чтобы потенциал индикаторного электрода обеспечивал предельный диффузионный ток, обусловленный разрядом электрохимически активных соединений, участвующих в титриметрической реакции.

Разновидностью метода является использование пары идентичных индикаторных электродов небольшой поверхности (обычно платиновые или золотые), находящихся под небольшим напряжением, достаточным для проте- кания катодного и анодного процессов при наличии в растворе окислитель- но-восстановительной пары. Это вид титрования рекомендуется при й одо- метрическом и нитритометрическом определении, а также при определении воды по методу К. Фишера.

Прибор для амперометрического титрования состоит из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, микроамперметра и электродной пары. В качестве индикаторного электрода обычно используют инертные электроды: платиновый, золотой, ртутный капельный, графитовый или стеклоуглеродный, а также сделанный из этих материалов вращающий ся дисковый электрод, – в качестве электрода сравнения – каломельный или хлорсеребряный электрод.

При титровании в средах с большим сопротивлением может использоваться трехэлектродная схема. Напряжение накладывается на индикаторныии вспомогательный электроды, а требуемый потенциал индикаторного электрода устанавливается относительно электрода сравнения.

При амперометрическом титровании устанавливают потенциал индикаторного электрода, обеспечивающий протекание электрохимической реакции, и регистрируют величину тока в зависимости от количества добавленного титранта. Титрование продолжают после достижения предполагаемой точки эквивалентности. Форма кривых титрования зависит от того, какое вещество электроактивно до и после точки эквивалентности, но всегда эти кривые имеют две ветви, которые пересекаются в конечной точке титрования. По меньшей мере по три точки на каждой из ветвей должны лежать на прямой.

В частных фармакопей ных статьях указывают индикаторный электрод, электрод сравнения и напряжение, накладываемое на электроды (или разность потенциалов двух индикаторных электродов).

2.2. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование является методом количественного анализа, при котором конечная точка титрования определяется по изменению потенциала индикаторного электрода в зависимости от количества прибавляемого титранта. В качестве индикаторного электрода при кислотноосновном титровании обычно используют стеклянный электрод, при окислительно-восстановительном титровании платиновый электрод, в комплексонометрическом титровании ртутный или ионоселективный электрод, а в реакциях осаждения серебряный или сульфидсеребряный электрод.

Второй электрод электродной пары, погруженной в анализируемый раствор, является электродом сравнения, обладающим постоянным потенциалом. Обычно в качестве электрода сравнения используют каломельный или хлорсеребряный электроды. В случаях, когда ионы, диффундирующие из электрода сравнения, могут мешать титрованию, или при титровании в неводных средах, электрод сравнения отделяют от анализируемого раствора электролитическим мостиком. Если титрование проводится при постоянном значении рН, в качестве электрода сравнения можно использовать стеклянный электрод.

Потенциал индикаторного электрода обычно измеряют при нулевом или практически нулевом токе. Наиболее удобно использовать для этих целей высокоомный потенциометр (рН-метр).

При потенциометрическом титровании регистрируют потенциал индикаторного электрода в зависимости от количества добавленного титранта, а титрование продолжают после достижения предполагаемой точки эквивалентности. Конечной точке титрования отвечает максимальное значение изменения потенциала ( Е) к приращению объема добавленного титранта ( V). Конечную точку титрования находят графически методом касательных по кривой зависимости потенциала индикаторного электрода от количества добавленного титранта, или расчетным путем. Потенциометрическое титрование может быть автоматизировано с использованием автотитраторов, способных проводить математический анализ кривой титрования, или останавливать прибавление титранта при достижении потенциала индикаторного электрода значения, отвечающего точке эквивалентности.

2.3. Электропроводность

Электропроводность, электрическая проводимость – способность тела пропускать электрический ток под воздей ствием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность. Ток определенной силы (I), протекающий через проводник, прямо пропорционален приложенному напряжению U и обратно пропорционален сопротивлению R проводника:

Электропроводность (ранее называемая удельной электропроводностью) раствора (κ) является обратной величиной удельного сопротивления. Удельное сопротивление () определяется как физическая величина, равная электрическому сопротивлению цилиндрического проводника единичной длины и единичной площади поперечного сечения.

Единицей электропроводности в международной системе является cименс (См). На практике электропроводность раствора выражается в сименсах на сантиметр− 1 (См·см− 1). Единицей сопротивления в международной системе является ом-метр (Ом·м). Если нет других указаний, температура, уста- новленная для выражения электропроводности или сопротивления, равна 25 °С.Аппаратура и методика применимы для лабораторных измерений электропроводности с величиной более 10 мкСм·см− 1. Измерение электропроводности воды описано в соответствующих фармакопей ных статьях.

2.4. Электрофорез

Электрофорез – метод анализа, основанный на способности заряженных частиц, растворенных или диспергированных в электролите, перемещаться под дей ствием внешнего электрического поля.

Различие физико-химических свой ств заряженных частиц (размер, форма, величина заряда), а также влияние факторов электролитической среды (напряженность электрического поля, природа среды, вязкость электролита, рН, температура среды, а также продолжительность электрофореза) обусловливают различие скоростей перемещения частиц и, следовательно, обеспечивают их разделение. При электрофорезе на твердых носителях на подвижность и эффективность разделения дополнительное влияние оказывают: адсорбция, неоднородность вещества носителя и его ионообменные свой ства, размер пор, электроосмос и капиллярный эффект.

Электрофоретическая подвижность является величиной, характерной для данного вещества. Различают абсолютную и относительную электрофоретическую подвижность. Абсолютная электрофоретическая подвижность измеряется в сантиметрах в секунду под влиянием градиента потенциала 1 В на 1 см. Относительная электрофоретическая подвижность есть отношение подвижности исследуемого вещества к подвижности другого вещества, принятого за стандарт.

Все электрофоретические методы могут быть разделены на две основные категории: электрофорез в свободном растворе, называемый также электрофорезом с подвижной границей или фронтальным электрофорезом; и электрофорез на поддерживающих средах, называемый также зональным электрофорезом.

При фронтальном электрофорезе воздей ствию электрического тока подвергается раствор электролита, и анализируемые компоненты, помещенные непосредственно в раствор. Этот метод является способом прямого определения электрофоретической подвижности веществ в отсутствие влиянияэффектов носителя (адсорбции, электроосмоса, неоднородности среды), однако непригоден для выделения чистых компонентов анализируемой смеси из-за низкого разрешения. Метод может применяться для веществ с относительно высокой молекулярной массой, обладающих низкой диффузионной способностью.

2.5. Капиллярный электрофорез

Капиллярный электрофорез – это физический метод анализа, основанный на подвижности внутри капилляра заряженных частиц в растворе электролита под влиянием приложенного электрического поля.