Химические свойства.

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов, при этом могут затрагиваться как одна, так и обе функции. Наиболее характерные реакции приведены на схеме.

Кроме того, гидроксикислоты имеют ряд специфических свойств, обусловленных присутствием обеих групп и их взаимным расположением.

Отношение гидроксикислот к нагреванию.

Превращения гидроксикислот при нагревании определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти- 6-тичленных циклов

a -Гидроксикислоты вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются циклические сложные эфиры – лактиды.

b -Гидроксикислоты при нагревании переходят a, b -непредельные кислоты.

g - иd -Гидроксиокислоты претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров – лактонов.

Специфические реакции a -гидроксикислот.

a -Гидроксикислоты образуют хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu²⁺, Fe³⁺ и др.), которые содержат металл в составе устойчивого 5-тичленного цикла.

В присутствии минеральных кислот a -гидроксикислоты разлагаются с образованием муравьиной кислоты и соответствующего альдегида.

29. Кетокислоты. Кето-еноьная таутомерия.

β -оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение. Специфика их химических свойств обусловлена наличием сильного СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β -расположением функциональных групп. Именно в ряду β -оксокислот наиболее ярко проявляется один из видов динамической изомерии – кето-енольная таутомерия.

Таутомерия – способность химических соединений существовать в виде двух или нескольких, находящихся в равновесии, структурных изомеров.

В большинстве случаев таутомерные превращения сопровождаются переносом протона от одного атома к другому, поэтому такие виды таутомерии объединяются общим понятием прототропной таутомерии. Одной из разновидностей прототропной таутомерии является кето-енольна я таутомерия, сущность которой состоит в переносе протона от α -СН-кислотного центра карбонильного соединения к атому кислорода карбонильной группы как основному центру:

Кето-енольная таутомерия свойственна β -оксокислотам и их сложным эфирам, а также 1, 3-дикетонам и соединениям других классов, содержащим карбонильную группу. Енольная форма термодинамически менее выгодна, чем кетонная. Показано, что енолизация является эндотермическим процессом. Однако в 1, 3-дикарбонильных соединениях енольная форма стабилизирована за счет образования внутримолекулярных водородных связей, а также за счет сопряжения.

Таутомерные формы ацетоуксусного эфира:

Положение равновесия таутомеров зависит от строения карбонильного соединения. Заметные количества енольной формы в равновесной смеси появляются тогда, когда СН-кислотность карбонильного соединения усиливается за счет дополнительной электроноакцепторной группы, например, у ацетона содержание енольной формы низкое, а у ацетилацетона она преобладает в равновесной смеси. При наличии в β -положении объемных заместителей устойчивость енольной формы понижается, так как объемные группы препятствуют образованию внутримолекулярной водородной связи. Так, содержание енольной формы снижается в ряду: ацетоуксусный эфир – метилацетоуксусный эфир – этилацетоуксусный эфир.

Наличие у соединения таутометрии значительно расширяет и повышает его реакционную способность. Такое соединение способно не только вступать в реакции, характерные для каждого таутомера, но и проявлять еще двойственную реакционную способность, характерную для их общего амбидентного аниона. При этом таутомерная система прежде всего вступает в те реакции, которые протекают быстрее (кинетический фактор) и приводят к более устойчивым продуктам (термодинамический фактор). Поскольку все компоненты таутомерной системы находятся в равновесии, то убыль реагирующего компонента сразу восполняется за счет других компонентов. Поэтому таутомерная система реагирует как одно целое. В организме время установления равновесия в таутомерной системе уменьшается с помощью ферментов-таутомераз, что обеспечивает необходимую скорость жизненно важных биохимических реакций.

30. Высшие предельные и непредельные жирные кислоты.

31. простые и сложные эфиры. Получение и свойства.

Получение простых эфиров.

Наиболее удобный способ – взаимодействие алкоголятов щелочных металлов R'ONa с алкилгалогенидами RHal, таким методом можно получать как симметричные (рис. 4А), так и несимметричные простые эфиры (рис. 4Б). В промышленности симметричные простые эфиры получают дегидратацией (отщеплением воды) спиртов с помощью серной кислоты (рис. 4В), этот метод позволяет получать эфиры, у которых в органической группе R не более 5 атомов С.

Сложные эфиры — производные карбоновых кислот, в которых атом водорода замещен на углеводородный радикал.