Стадии процесса твердения

После перемешивания цемента с водой на поверхности цементных зерен образуется коллоидный слой (рис. 2.3). На начальной стадии гидратации цемента преобладают процессы гидролиза клинкерных минералов, что подтверждается увеличением удельной электропроводности системы [8]. В результате гидролиза силикатов кальция в растворе находятся ионы Са²⁺, SiO₃^2-, HSiO^3-и ОН^-, а в результате гидролиза алюминатов – ионы Са²⁺, AlO₂^- и ОН^-. В результате, становится ясно, сто образование гидросиликатов в растворе идет за счет полимеризации отдельных форм кремнекислоты в ленты, гофры и сетки, а гидроалюминатов – за счет полимеризации ионов AlO₂^- в более сложные образования. Процессы полимеризации кремнекислоты в (SiO₆О₁₇)^10-, (Si₁₂O₃₁)^14- и (Si₆O₁₅)^6- проходят в два этапа.

Рис. 2.3 - Схема сквозьрастворной гидратации С₃S:

а – первая стадия – воздействие воды; б – вторая стадия – конгруэнтное растворение С₃Sв первые секунды С₃S+3H₂O↔ 3Ca²⁺ + H₂SiO₄^2-+4OH^-; в – третья стадия – образование тонкой пленки CSH и выщелачивание Ca²⁺ в обмен на 2H+ с образованием пересыщенных растворов в интервале от секунды до часа (пересыщение уменьшает растворение С₃S и выщелачивание OH^-; г – четвертая стадия – образование портландцементных зародышей и портландцемента, ведущее к уменьшению пересыщения известью; д – пятая стадия – в момент насыщения известью растворение с диффузионным контролем сначала выщелоченного, затем не выщелоченного С₃S и образование двухмерного CSH; е – шестая стадия – дальнейшая линейная полимеризация CSH, ослабление реакции С₃S; 1 – тонкий слой; 2 – выщелоченная зона.

Рис. 2.4 - Гидратация алюминатных и ферритных фаз клинкера в присутствии сульфата извести:

а – первая стадия – образование тонкой пленки из АFt–фаз на поверхности зерен; б – вторая стадия – продолжение образования новых количеств АFt–фаз на поверхности зерен ↔ давление кристаллизации; в – третья стадия – разрушение пленки из АFt–фаз под давление кристаллизации; г – четвертая стадия – заполнение разрушенных участков вновь образующимися АFt–фазами; д – пятая стадия – количества SO₃- недостаточно для образования АFt–фаз; полная гидратация зерен с использованием АFt–фаз и образованием АF m –фаз; 1 – пленкаАFt–фаз; 2 – фаза АFt; 3 – фаза АF m.

Вначале за счет двойной ненасыщенной связи Si = O наращиваются бесконечные волластонитовые цепочки, которые затем за счет конденсационной полимеризации образуют ленты, гофры и сетки. В каждом конкретном случае, в зависимости от рН среды и количества различных форм кремнекислоты в растворе, могут получаться те или иные сложные кремнекислородные радикалы [4].

Примерно через 10 минут после затворения цемента водой некоторое количество С₃А и С₄АF реагирует с силикатами кальция, в результате чего на поверхности зерен цемента образуется аморфный высокоосновный алюминатный гель, по краям наблюдаются зародыши эттрингита.

В связи с переходом ионов из кристаллической решетки в раствор на поверхности частиц вяжущего образуется двойной электрический слой, на этом этапе происходит поляризация тонких слоев жидкости и перевод ее в деформированное состояние, о чем свидетельствует изменение диэлектрической проницаемости твердеющей системы. Гидратация сопровождается коагуляцией дисперсии и образованием пространственного каркаса коллоидной структуры. В этот период негидратированные цементные зерна покрываются оболочками гелеобразных новообразований.

Рис. 2.5 - Развитие микроструктуры во время гидратации портландцемента [9]:

а – негидратированное зерно (показано в увеличенном масштабе); б – гидратированнное в течение 10 мин; в – то же, 10ч; г – 18ч; д – 1-3 сут; е – 14 сут; 1 – гель; 2 – зародыши высокосульфатной гидросульфатной фазы; 3 – «внешний» CSH; 4 – прутики эттрингита; 5 – гексагональные алюмоферритные фазы; 6 –«внутренний» CSH; 7 – промежуточная фаза.

Через 1 час на некотором расстоянии от зерна фиксируются короткие кристаллы (l = 250нм) эттрингита.

Через 4 часа после затворения поверхность цементных частиц полностью покрывается слоем гидросиликатов кальция (ГСК).

После 10 часов начинает образовываться продукт из ГСК на эттрингите. Толщина области между зерном и гидратированной оболочкой составляет примерно 1 мкм. Она заполнена жидкой фазой с высоким градиентом концентрации ионов. Весь этот период оболочка непроницаема. ГСК образуются в виде волокон или фольговых образований. В результате контактирования оболочек проявляется межоболочная когезия и характеризуется сила сцепления между ними.

Через 18 ч начинается вторичная гидратация С₃А и С₄АF. При их взаимодействии с гипсом образуется эттрингит и моносульфоалюминатная фаза. Все они образуют внутренний продукт.

Поздний период характеризуется замедлением гидратации. Здесь существует 3 типа ГСК, которые образуются по различным механизмам: 1 и 2 в результате растворения с последующей кристаллизацией из раствора – «сквозьрастворный механизм». ГСК данных типов возникают снаружи зерна; 3-й тип возникает по «топохимическому механизму» – гидраты образуются внутри исходной частицы цемента за счет присоединения воды, ионов Н⁺ и ОН^- на поверхности кристаллов с образованием гидратированного слоя небольшой толщины. Последний тип ГСК характерен для крупных зерен цемента.

Са(ОН)₂ возникает в порах с жидкой фазой и в поздний период первоначальные тонкие пластины превращаются в большие кристаллы и образования (до нескольких мкм).

Через 1-3 сут внутри оболочки в результате гидратации алюминатов кальция и фазовых превращений эттрингита образуются гексагональные пластины гидроалюминатной фазы. Прослойка уменьшается.

Примерно через 14 сут после затворения образовавшегося внутреннего продукта достаточно для заполнения прослойки. Образуется единый монолитный цементный камень.