Теория столкновений и обмен энергии при столкновениях

Теория столкновений - простейший вариант теории газофазных химических реакций, трактующий скорость как функцию частоты столкновений молекул, их концентраций, некоторой пороговой энергии и температуры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К. Герцфельдом в 20-х гг. 20 в.

Молекулярные столкновения рассматриваются как столкновения бесструктурных частиц, имеющих точно установленную скорость, а часто и находящихся в строго определенных квантовых состояниях. Никакие внешние силы, за исключением сил межмолекулярного взаимодействия, не учитываются. Столкновения делят на упругие и неупругие. При упругом столкновении направления движения сталкивающихся частиц изменяются, а их суммарная кинетическая энергия сохраняется, перераспределяясь между частицами. В результате неупругого столкновения претерпевает изменение внутренняя энергия сталкивающихся частиц и, следовательно, их полная кинетическая энергия. При этом изменяется квантовое состояние одной из сталкивающихся частиц либо обеих. Вероятность перехода системы из двух сталкивающихся частиц в результате их упругого или неупругого соударения в определенное конечное состояние характеризуется сечением соударения (сечением рассеяния) s, или эффективным сечением. Последнее имеет размерность площади и равно отношению частотысоударений Z (число столкновений за 1 с в 1 см³) к плотности потока рассеиваемых частиц, т.е. к числу частиц, проходящих в единицу времени через единичную площадку, нормальную к их скорости: s = z/nu (n - концентрация частиц, u - средняя скорость). Средняя скорость частиц может быть определена, если известна функция распределения частиц по скоростям. Для идеального газа в состоянии статистического равновесия эта функция представляет собой распределение Максвелла

Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах: диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос импульса), теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэффициенты переноса определяются эффективными сечениями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы называется газокинетическим сечением; оно составляет по порядку величины 10^-15 см².

Неупругие столкновения могут приводить к различным процессам: переходам между электронными, колебательным или вращательным состояниями молекул, ионизации, диссоциации, различным химическим реакциям между частицами и др.; каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением.

Теория столкновений рассматривает химическую реакцию, по существу, как результат столкновения молекул реагентов, в соответствии с представлениями кинетической теории газов, основные допущения которой сводятся к следующему:

1) молекулы - твердые бесструктурные сферы диаметром d;

2) в промежутках между столкновениями молекулы не взаимодействуют друг с другом;

3) время столкновения (контакта) пренебрежимо мало по сравнению со средним временем свободного пробега молекул между столкновениями

Число столкновений Z_AB молекул А и В в единицу времени в единице объема равно:

где n_А, n_в - концентрации молекул А и В (число соответствующих молекул в единице объема), d_АВ = 1/2(d_A + d_B) - средний диаметр сталкивающихся молекул, m = m_A m_B/(m_A + m_B) -приведенная масса молекул А и В, R -газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Согласно теории столкновений, не все столкновения приводят к химической реакции. Энергией, вызывающей реакцию, является та часть полной кинетической энергии двух сталкивающихся молекул, которая соответствует компоненте относительной скорости двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в момент столкновения. Для протекания реакции кинетическая энергия относительного движения А и В при столкновении должна превышать некоторое критическое значение Е_кр (пороговая энергия). Доля молекул с энергией, превышающей Е_кр, определяется в основном множителем (Е_кр/RT+ 1) ехр(-Е_кр/RT). Таким образом, скорость реакции w представляет собой произведение частоты столкновений Z_AB на долю молекул, имеющих энергию, большую или равную Е_кр:

В случае мономолекулярных превращений теория столкновений изучает в основном закономерности перераспределения энергии изолирования молекулы по степеням свободы. Для бимолекулярных реакций теория столкновений не позволяет определить константу скорости, т.к. нельзя рассчитать пороговую энергию и стерический фактор. Тем не менее, теория столкновений сыграла важную роль в развитии представлений химической кинетики. В частности, она послужила базой при разработке теории активированного комплекса.

Основной постулат этой теории состоит в том, что реакция характеризуется переходом начальной конфигурации атомов при непрерывном изменении координат соответствующих ядер и электронов в конечную конфигурацию через некоторую промежуточную конфигурацию, которая является критической для данной реакции и соответствует высшей точке наиболее выгодного пути реакции на поверхности потенциальной энергии. Результаты расчетов констант скорости реакций по теории активированного комплекса совпадают со значениями, получаемыми по теории столкновений, лишь для реакций между атомами и простейшими молекулами (например, I₂, Н₂). Для реакций более сложных молекул теория столкновений неприменима, т.к. рассматривает сталкивающиеся молекулы как бесструктурные частицы, не имеющие внутренних степеней свободы.

Понятия теории столкновений используются в теории реакций, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц

Активные промежуточные продукты: свободные радикалы и атомы.

Активными промежуточными продуктами или активными центрами чаще всего являются свободные атомы и радикалы. По сравнению с валентно-насыщенными молекулами свободные атомы или радикалы, имея свободную валентность, обладают весьма высокой реакционной способностью, что дает им возможность легко реагировать с валентно-насыщенными молекулами.

Свободные радикалы — химические частицы с неспаренными электронами на внешних орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью.

Свободные радикалы могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до нескольких лет), нейтральными или заряженными, иметь один или боль-шее число неспаренных электронов (например, бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными веществами. Стабильность свободных радикалов определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Радикал может образоваться в результате потери одного электрона нерадикальной молекулой:

X®X·⁺ + e^-

или при получении одного электрона нерадикальной молекулой:

Y + e^-®Y·^-

Большинство радикалов образуются в ходе химических реакций при гомолитической диссоциации связей. Они сразу же претерпевают дальнейшие превращения в более устойчивые частицы:

Cl₂®2Cl·

CH₄ + Cl·®CH₃· + HCl

CH₃· + Cl₂®CH₃Cl + Cl·

2Cl·®Cl₂

2CH₃·®C₂H₆

Зарождение радикальной цепи можно инициировать действием на вещество жестких условий (высокие температуры, электромагнитное излучение, радиация). Многие перекисные соединения — также хорошие радикалообразующие частицы.

Некоторые вещества — свободные радикалы, из-за тех или иных кинетических или стерических ограничений, являются достаточно стабильными при нормальных условиях. Классическим примером такого радикала является трифенилметил (радикал Гомберга), дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), вердазил (с четырьмя атомами азота), нитроксильные радикалы, например, ди- трет -бутилнитроксил (перегоняется без разложения) и др.

Все радикалы условно делят на две группы — p- и s -элект-ронные. У первых неспаренный электрон преим. локализо-ван на 2р - или p-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К p-элект-ронным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматических углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, например:

[(CH₃)₂NC₆H₄NH₂]⁺·; [(NC₂)C=C(CN₂)]^-·

У s-электронных свободных радикалов неспаренный электрон преимущественно ло-кализован на s-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исход-ной молекулы. К таким свободным радикалам относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пири-дильный ион-радикалы, которыеимеют плоскую конфигурацию. В эту же группу свободных радикалов входят многочисленные химические частицы с пирамидальным парамагнитным центром (например, CF₃)

К короткоживущим свободным радикалам относятся атомы и сложные химические частицы с локализованными неспа-ренными электронами (свободными валентностями), например:

· · · · ·

NH₂, CH₃, OH, SiH₃, Sn(CH₃)₃

Для стабилизации таких свободных радикалов используют низкие температуры, применяя в качестве хладагентов жидкие He, H₂, N₂ или Ar. В застеклованных инертных растворителях при низких температурах свободные радикалы стабилизируются, находясь в так называемом замороженном состоянии.

Для генерирования короткоживущих свободных радикалов используют различные физические и химические методы воздействия на вещество, например, фото-лиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Долгоживущие свободные радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакционными центрами.

Реакционная способность свободных радикалов определяется главным образом нали-чием свободной валентности, благодаря которой они могут вступать в реакции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования

Необычными являются нерадикальные региоселективные реакции, в которых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых химических связей.

Основные специфические методы обнаружения и исследования строения свободных радикалов основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении свободных радикалов, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по различным атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10^-9 моль/л.

Для изучения структур сложных свободных радикалов используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Растворы с вы-сокими концентрациями свободных радикалов могут быть исследованы с ис-пользованием спектров ЯМР. Для изучения гомолитического распада молекул в растворах, взаимодействия радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер (ХПЯ).

Для идентификации и исследования свободных радикалов используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинационного рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спектрометрию.

Химические методы исследования широко используют для опре-деления долгоживущих свободных радикалов. В качестве химических индикаторов короткоживущих свободных радикалов можно использовать мономеры (например, стирол), которые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Долгоживущие свободные радикалы (главным образом нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления различных органических материалов, например, для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биологических исследованиях в качестве спиновых меток и зондов, в судебно-медицинской диагностике, аналитической химии, для повышения адгезии поли-мерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, напр. алмазов. Короткоживущие свободные радикалы — промежуточные частицы, во многих органических реакциях (радикальное галогенирование и др.).