Побудова та аналіз діаграм плавкості і3 простою евтектикою

Діаграми плавкості цього типу найбільш поширені та характерні для бінарних систем неізоморфних речовин, що не утворюють хімічних сполук, наприклад, свинець—сурма, калію хлорид— літію хлорид, а-нафтол—нафталін, фенол—метиламін, камфо­ра—бензойна кислота, аспірин—фенацетин та ін.

Фігуративні точки t_A та t_B на діаграмі плавкості (рис. 3.1) від­повідають температурам плавлення (кристалізації) чистих ком­понентів А та В. У відповідності із законом Рауля, при додаванні компонента В до А температура кристалізації А знижується. Аналогічно при додаванні А до В знижується температура крис­талізації В. Лінії t_AE та t_BE називають лініями ліквідусу.

На відміну від чистих компонентів бінарні суміші кристалі­зуються (плавляться) не при сталій температурі, а у певному інтервалі температур, який визначається складом системи. Най­нижча температура, при якій закінчується кристалізація розпла­ву будь-якого складу (або починається плавлення суміші), нази­вається евтектичною температурою t_E. Лінія CD, яка відповідає евтектичній температурі, нижче якої не може існувати рідка фаза, називається лінією солідусу.

Рис. 3.1. Побудова діаграми плавкості із простою

евтектикою за кривими охолодження

Точку перетину ліній ліквідусу t_AE та t_BE з лінією солідусу CD називають евтектичною (точка E), а розплав, склад якого відповідає точці х₃ — евтектичним розплавом (він насичений, відносно обох компонентів). Суміш дрібних кристалів компо­нентів А та В, яка утворюється при охолодженні цього розплаву, називається евтектичною, або евтектикою. Складові частини евтектики добре видно під мікроскопом. Їх можна відділити одну від одної механічним шляхом або за допомогою розчинників. Як зазначено вище, для систем, що складаються із розплавлених та твердих речовин, паровою фазою та параметром тиску можна знехтувати і тоді правило фаз Гіббса записується так: С = К - Ф + 1. У відповідності з цим рівнянням для точок на кривих плавлення число ступенів свободи дорівнює одиниці, тобто довільно та у невеликих межах можна змінювати лише одну змінну, щоб не порушити рівноваги у системі. Друга змінна при цьому змінює­ться у функціональній залежності від першої. В точці перетину кривих плавлення, тобто в евтектичній точці Е, в рівновазі пе­ребувають три фази — дві тверді та розплав, а тому С = 0. В полі 1 С = 2, довільно та у невеликих межах можна змінювати обид­ва параметри, не змінюючи числа та вигляду фаз, які перебува­ють у рівновазі, тому що зміна складу розплаву не розглядається як зміна вигляду цієї фази.

Поле II відповідає умовам (t, с), за яких співіснують твердий компонент А та розплав із А і В, а поле III — розплав із А і В та твердий компонент В.

Діаграма стану дозволяє у будь-якій точці О (рис. 3.1) визна­чити не лише число рівноважних фаз і їх склад, але й маси рівноважних фаз за допомогою правила важеля. Для цього про­водять через точку О горизонтальну лінію MN, яка називається конодою, або нодою. За точками М і N визначають склад рівно­важних фаз. Фігуративній точці О в полі II відповідає система, що містить х₁% компоненту В. При температурі t₁ вона складає­ться із двох рівноважних фаз: кристалів компонента А (точка М) і розплаву (точка N, х₂% компоненту В). Загальний матеріаль­ний баланс можна представити у вигляді рівняння m₀ = m₁ + m₂, де m₀ — маса всієї системи; т₁ і т₂ — маса кристалів і розплаву відповідно. Матеріальний баланс компоненту В описується рів­нянням:

Підставимо значення т₀ і одержимо:

або

Таким чином, кількості твердої і рідкої фаз обернено пропорційні довжинам відрізків ОМ i ON.

Розглянемо один із способів побудови діаграм плавкості. Речови­ни А та В, з яких утворена дана система, а також ряд сумішей цих речовин різного складу розплавляють. Потім кожний з одержаних розплавів охолоджують та вимірюють його температуру за допомогою точного термометра або термопари через певні та невеликі проміжки часу. Одержані дані представляють у вигляді графіка в координатах температура — час. Запис кривих охолодження може бути здійснено автоматично.

Якщо при охолодженні (нагріванні) в системі відбуваються фазові перетворення (наприклад, випадіння твердої фази з ріди­ни, перехід однієї поліморфної модифікації в іншу), то теплота, яка виділяється (поглинається) при перетворенні, змінює швид­кість спадання (зростання) температури системи, що приводить до зміни кутового коефіцієнта кривої температура — час. Тому у проміжки часу, які відповідають температурам фазових пере­творень, на кривих охолодження з'являються злами або горизон­тальні ділянки.

Розглянемо процес охолодження сумішей різного складу. Криві охолодження А та В (рис. 3.1) належать відповідним чис­тим компонентам, а криві 1, 2, 3, 4, 5 — сумішам складу x₁, x₂, x₃, x₄, x₅, в яких вміст компонента В поступово збільшується. Криві охолодження А та В починаються похилими лініями, які відповідають охолодженню розплавів чистих компо­нентів до температури їх кристалізації, горизонтальні ділянки відображають процеси кристалізації компонентів А та В, тому що теплота кристалізації, яка виділяється, практично компенсує втрату тепла у навколишнє середовище. Потім йдуть похилі лі­нії, які характеризують швидкість охолодження затверділих чис­тих речовин. Крива 3 відображає процес охолодження евтектич­ної суміші (евтектичний склад х₃). Горизонтальна ділянка на цій кривій вказує на значне виділення тепла при сталій температурі, що можна пояснити тільки повним затвердінням розплаву та перетворенням його у тверду евтектику такого ж складу.

Злами на кривих 1 та 2 відповідають температурам кристалізації ком­поненту А з розплавлених сумішей складу x₁ та х₂, в яких вміст А більший, ніж в евтектиці. Тут не спостерігається повної зупинки температури, бо по мірі кристалізації компоненту А роз­плав збагачується компонентом В, що призводить до подаль­шого зниження температури кристалізації А та потребує для його виділення ще більшого охолодження розплаву. Другі (горизонтальні) зупинки температури на кривих 1, 2 поясню­ються тим, що у результаті кристалізації компоненту А склад розплаву стає евтектичним і він повністю кристалізується. Ана­логічно пояснюється хід кривих 4, 5. Але у розплавах складу х₄ і x₅ надлишком (у порівнянні з його вмістом у евтектиці) є ком­понент В і тому злами на кривих відповідають початку його кристалізації із відповідних розплавів. Горизонтальні ділянки на цих кривих, як і на кривих 1, 2, 3, відображають процес затвер­діння евтектики.

За допомогою отриманих кривих охолодження будують діаг­раму плавкості з простою евтектикою, як показано на рис. 3.1. Температура на обох осях ординат повинна бути відкладена у однаковому масштабі.

Обладнання для визначення температур кристалізації

Термічний аналіз системи нафталін - бензойна кислота виконується на установці, схема якої зображена на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Схема установки для визначення температур кристалізації:

1 – хромелевий дріт термопари; 2 – алюмелевий дріт термопари; 3 – гарячий спай термопа­ри; 4 – ізолююча фарфорова трубка; 5 – скляний чохол для термопари; 6 – фар­форовий тигель з досліджуваним розплавом; 7 – вогнетривкий (шамотний) ти­гель, наповнений піском; 8 – холодний спай термопари; 9 –посудина Дьюара; 10 – електронний автоматичний потенціометр.

Термопара. Температуру вимірюють за допомогою термопари, що складається з хромелевого і алюмелевого дротів, кінці яких з однієї сторони зварюють (гарячий спай) (рис.3.2).

Дроти ізолюють один від одного фарфоровою чи скляною трубкою. Термопару вміщують у скляний чохол у вигляді пробірки. Спай при цьому не повинен торкатися дна і бічних стінок чохла. Вільні кінці дротів (холодний кінець термопари) повинні знаходитися при постійній температурі, для цього їх поміщають у посудину Дьюара, або в лід, що тане.

Термо – е.р.с., що виникає між гарячим і холодним спаями, для термопар ТХ і ТХК у першому наближенні пропорційна різниці температур між ними і виміряються електронним автоматичним потенціометром (ЕАП) і записується на стрічковій діаграмі друкуючою кареткою. Шкала приладу довжиною 275 мм градуйована в абсолютних мілівольтах і відповідає 11, 8 мВ. Показання приладу розраховують за допомогою покажчика.

Термопара повинна бути проградуйована в умовах, близьких до умов досліду по точках плавлення (чи кипіння) чистих речовин. У цьому випадку потрібно скористатися кривими охолодження нафталіну і бензойної кислоти, температури плавлення яких відомі: Т_{пл.нафталіну} =80, 1°С; Т_{пл.бензойної кислоти}=122, 5°С. Третя точка відповідає температурі кипіння води.

Для побудови графіка градуіровки термопари на вісь абсцис відкладають дійсні температури, а на вісь ординат - показання потенціометра при їхній кристалізації (кипінні) у мілівольтах. Отримані точки з'єднують прямою, що служить для приведення показань потенціометра до дійсних значень температури (рис 3.3).

Рис. 3.3. Графік градуїровки термопари