Влияние модификаторов на структуру стали

Влияние модифицирования на структуру металла определяется видом обработки расплава, типом применяемых модификаторов и может проявляться на различных уровнях.

1- На уровне кристаллических решеток.

Атомы модификатора могут образовать твердые растворы или находиться в виде дислоцированных атомов, создавая поля напряжений, взаимодействующие с дислокациями и повышающие предельное напряжение разрушения. Растворимость щелочных, щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в сталях и сплавах переходных металлов чрезвычайно низка. Например, в стали 40Х при введении в расплав 0, 2% СКЗО содержание остаточного кальция – 0, 002%, а при раскислении стали установить не удалось. При температуре 1600 ⁰С растворимость ЩЗМ в железе составляет: Mg – 1, 02%, Ca – 0, 04%, Sr – 0, 0025% и Ba – 0, 00025%.

Поэтому при модифицировании ЩЗМ прочность металла увеличивается незначительно, что свидетельствует о слабом влиянии этих элементов, как легирующих. Растворимость иттрия, церия и РЗМ – цезиевой группы в железе, никеле и их сплавах на порядок выше по сравнению с растворимостью ЩЗМ, и их влияние на прочность стали проявляется в большей степени. Влияние Ti, Zr, Hf, и V, Nb, Ta, Gd на прочность стали значительно, так как величина вводимой добавки этих элементов, как модификаторов, не превышает предела их растворимости в сплавах.

Получение изотропного литого металла – задача очень трудная. Ликвационные процессы, вызванные избирательным характером кристаллизации, предопределяют химическую неоднородность структуры отливок. Снижение химической неоднородности достигается при однотипной структуре литого металла, состоящей из дисперсных дендритов или только из столбчатых кристаллов.

Для случая дендритной кристаллизации Флеминг вывел уравнение, учитывающее термический градиент при росте дендритов и химическую неоднородность сплава R(Ct – Co) – D (dc/dk)=0, где Ct – состав жидкости перед дендритными иглами, Со – первоначальный состав жидкости; Х – расстояние от дендритной иглы в жидкую фазу в направлении теплового потока.

Следовательно, обогащение жидкости перед растущим дендритом зависит от коэффициента диффузии в жидкости, градиента температур G, скорости роста и наклона линии ликвидуса m. При кристаллизации сплавов сложного состава наклон линии ликвидуса для всех элементов примерно одинаков, и G, R и D практически равны. Различно только исходное содержание Co. Поэтому уравнение предсказывает независимое поведение компонентов сложного сплава, что не соответствует действительности.

Химическая неоднородность и форма кристаллов в промышленных сплавах определяются распределением примесей на границе кристалл-расплав и тепловыми параметрами процесса, которые могут быть изменены модифицирующей обработкой.

Степень химической неоднородности дендрита оценивают по коэффициенту сегрегации К определяемым отношением максимальной концентрации элемента в междуветвиях дендрита к концентрации элемента в центре оси дендрита. Например, в углеродистой стали химическая неоднородность зависит от содержания углерода.

Модификаторы 1-й и 2-й групп, вследствие чрезвычайно низкой растворимости в твердой фазе, тормозят рост дендрита, стимулируя зарождение кристаллов перед фронтом кристаллизации и уменьшении межосных расстояний кристалла. Снижение химической неоднородности предотвращает образование неравновесных фаз в межосных участках дендритов, и это вызывает повышение пластичности металла.

Влияние модификаторов третьей группы на химическую неоднородность дендрита усложняется тем, что, несмотря на значительную растворимость в твердой фазе, они все в присутствии углерода имеют высокий коэффициент сегрегации. Так, например, в углеродистой стали с 0, 44% С коэффициент ликвации ванадия составил 2, 5, а ниобия – 4, 3. При малых содержаниях ниобия (0, 1 – 0, 15%) карбидная эвтектика имеет вид сетки карбидов, лежащих по границам дендритных ветвей, а в твердом растворе обнаружить ниобий не удалось.

Таким образом, модифицирующий эффект этих элементов основан на их значительной ликвации в присутствии углерода и азота. Образование карбидов и нитридов в междуветвиях дендритов стимулирует кристаллизацию оставшейся жидкости и повышает однородность металла, но присутствие избыточных фаз снижает пластичность при комнатной температуре. И если при термообработке эти фазы не растворяются, то свойства металла остаются низким.

В сталях с низким содержанием углерода (менее 0, 1%) коэффициент сегрегации этих элементов приближается к единице, и степень их влияния, как модификаторов структуры, снижается.

При модифицировании инокуляторами первого типа химическая неоднородность литого металла значительно снижается из-за увеличения скорости кристаллизации и сокращения продолжительности избирательной диффузии. Инокуляторы 2-го и 3-го типов уменьшают химическую неоднородность вследствие множественного зарождения кристаллов и сокращения продолжительности кристаллизации. На кривой охлаждения сплава в интервале кристаллизации наблюдаются перегибы, соответствующие образованию карбидной эвтектики. При модифицировании тугоплавкими частицами TiC – TiN сплав кристаллизуется, как твердый раствор, без перегибов на кривой охлаждения. Кинетические методы модифицирования увеличивают переохлаждение и сокращают продолжительность кристаллизации, и модифицированная структура может быть получена без введения каких-либо добавок. Величину переохлаждения Δ Tmax можно определить с учетом скорости зарождения и роста твердой фазы и баланса тепла.

Увеличение числа активных центров кристаллизации при отсутствии барьерного действия примеси не может вызвать увеличения переохлаждения. Основные параметры, характеризующие кинетику процесса зарождения и роста кристаллов не могут оказать заметного влияния, а модифицирование в соответствии с этим не может изменить кинетику и продолжительность кристаллизации, но может изменить переохлаждение и число центров кристаллизации. Таким образом, определяющим и ведущим процесс кристаллзации является теплоотвод, а кристаллизация приспосабливается к теплоотводу посредствам переохлаждения.

Известно, что скорость возникновения центров кристаллизации связана со скоростью кристаллизации пропорциональной зависимостью, а размер кристаллов d связан со скоростью кристаллизации степеной функцией, графически отражаемой в виде неспадающей ветви параболы

d=m∙ V^-n,

где m и n – величины, определяемые опытным путем. Скорость кристаллизации связана с величиной переохлаждения: Vл=K(Δ T)², следовательно, определяющей характер кристаллизации и размер зерен металла является скорость зарождения (возникновения) центров кристаллизации. Многочисленными опытами на прозрачныхжидкостях и на металлах показано, что достаточно нескольких активных зародышей кристаллов для того чтобы переохлажденная жидкость начала кристаллизоваться, причем переохлаждение во всем объеме жидкости устраняется мгновенно, еще до начала видимого выделения твердой фазы. Разработана схема тепловой и концентрационной депрессии переохлаждения на фронте кристаллизации Х₁, возникающей в результате выделения теплоты кристаллизации и изменения темперетуры начала кристаллизации при выделении ликвидирующих элементов и примесей. Однако в двухфазной зоне переохлаждение должно сохраняться и стимулировать зарождение центров кристаллизации.